第二章电化学分析法-第3节_电解与库仑分析PPT教学课件.ppt

第二章 电化学分析法,一、基本原理 二、电解分析法 三、法拉第电解定律 四、库仑分析法,第三节 电解与库仑分析法,一、电解法基本原理,the rationale of electrolytic 建立在电解池的电解反应基础上的定量分析法，不能作定性分析。 电解分析法历史悠久，早在19世纪初期就用作铜和银的定量测定，现常用作高含量铜和银的标准分析和仲裁分析法。 通过施加外加电压电解试液，待电解完成后，直接称量在电极上析出的待测物质的质量，计算待测物质含量。,电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程电解时，电解池内发生的变化(非自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程电解池中的电极反应必须在有外加电源的条件下，才能进行,1.分解电压与析出电位 分解电压,以电解硫酸铜溶液为例：溶液中阳离子cu2+在电场的作用下移向阴极。阴极:,阴离子 在电场的作用下移向阳极 阳极：,（酸性）,（碱性）,分解电压：是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。也即阳极析出电位与阴极析出电位之差。,分解电压,残余电流,电解电流,各种电解质的分解电压不同。 对于可逆过程，理论分解电压在数值上等于由该电解质所构成的原电池的电动势。,析出电位 定义：要使某一物质在电极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，所需的最小电位。 例如：在阴电极上，cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为：,析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为铜的析出电位。,析出电位与分解电压的区别： 析出电位：是指单个电极的电位，它在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。 分解电压：是对整个电解池而言，是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。,例2.3.1 在lmoll-1的hno3介质中电解0.5moll-1的cuso4溶液，计算其分解电压。 解：两个电极反应分别为：,阴极反应：,阳极反应：,析出电位（平衡电位）：,分解电压为：,实际上测得的分解电压是1.36v。原因：电极反应过程不可逆，有极化现象，存在过电位。 2.极化现象与过电位 定义：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了平衡电位，这种现象称为极化现象。 种类：浓差极化和电化学极化。,浓差极化 浓差极化：由于离子扩散速率比离子在电极上的放电速率慢所引起的。导致在电解过程中，电极表面浓度与溶液本体浓度不一致引起极化现象。,平衡电位,电极电位,电极电位将偏离原来的平衡电位，而发生极化现象。,cmcm,对于阴极反应： 浓差极化将使阴极电位 较平衡电位更低,对于阳极反应： 浓差极化将使阳极电位 较平衡电位为高,导致分解电压 大于理论分解电压,电化学极化 产生的原因：由于电极反应速度较慢而引起的。 决定整个电极反应的速度步骤：电极反应过程往往分为若干步骤，其中最慢的一步决定整个电极反应的速度。 由于电极反应引起的电极电位与平衡电位之间产生偏差的现象叫电化学极化。,析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为过电位或超电位，用表示。 一般规律：金属，过电位一般较小；气体，例如氧气或氢气，过电位一般较大。,不可逆的电极反应过程，分解电压按下式计算：,例如，电解cuso4溶液时，在阳极上析出氧气，过电位为0.40v；在阴极上析出铜，过电位为-0.07v，所以分解电压为：,阳极电位；阳极过电位,阴极电位；阴极过电位,r内阻；i电流,电解分离的条件 各种物质析出电位的差别是电解分离的关键。 设有浓度相同的2价金属离子m和n的混合溶液，金属离子m首先发生电极反应，在阴极析出金属单质，析出电位为：,若电解至浓度为10-5moll-110-6moll-1时，电解分离完全，此时电位为：,结论： 2价离子完全分离的电极电位至少应相差0.15v0.18v； 1价离子完全分离的电极电位至少应相差0.30v。,二、电解分析法,1.恒电流电解法,2.恒电位电解法,1.恒电流电解法 恒电流电解法：又称为普通电解法，只控制一定的电流，对阴极电位不加控制，只要在电解池的两极间施加高于被测物质的分解电压的直流电，保持一定的电流大小(通常为2a5a)，直至待测元素完全析出为止。,装置:如图 外加直流电源、电流表、伏特表、铂网阴极（工作电极）、螺旋形铂丝阳极、可调的高电阻 直流电源可用6v蓄电池，电流25a，电解一定时间增加电压控制电流恒定。,特点：（1）设备比较简单；（2）电解完全所需要的时间较短；（3）选择性差，在测定混合离子的溶液时，容易产生多种金属离子共电析，只能把氢电极电位以上和以下的元素分开。（4）常用来测定组成比较简单的试样。例如纯铜、纯银等金属的测定，以及铜铅合金中铜与铅的测定等。,不控制阴极电位，选择性较差，适用于溶液中只有一种金属离子沉积的情况。,2.恒电位电解法 恒电位电解法可以精确地分离金属元素，准确地测定各种金属含量。 调节外加电压使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，因不同的电解质具有不同的分解电压，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。,当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时，金属离子可被依次还原析出，可以精确地分离金属元素，准确地测定各种金属含量。 在电解过程中，溶液中被测离子浓度不断降低，电流不断下降至被测离子完全析出后，电流趋近于零。,金属离子浓度相差10倍时，电极电位变化仅（0.05916/n)v。,例如：电解浓度分别为0.01moll-1的ag+及1moll-1的cu2+离子的混合液为例来说明。已知：,阴极上先析出ag：,阳极上析出氧（酸性溶液）：,银开始析出时，根据能斯特方程，阴极电位为：,若溶液中的氢离子浓度为1moll-1，阳极电位应等于1.23v；通常金属电极的过电位很小，可以忽略；阳极的过电位等于0.47v。所以,所以当外加电压大于1.02v时就可以使ag+在电极上析出。,当溶液中ag+离子完全析出（浓度降至106moll-1时）,cu2+的分解电位为1.36v，即当ag+已经电解完全时，cu2+尚未开始电解； 到电位大于1.36v时，铜才会在电极上析出。 只要控制外加电压不大于l.36v，便可以定量地析出银而不受铜的于扰。,铜分解电压：,控制阴极电位电解装置与控制电流电解装置的不同之处，仅在于它有测量及控制阴极电位的设备(如图) 由甘汞电极、阴极和电位差计组成阴极电位测量装置，电位差计可显示阴极电位的数值由直流电源e及电解池组成电解装置，通过调节可变电阻r可调节外加电压的大小，进而调节阴极电位使之保持恒定,需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的ie曲线而确定的例如，溶液中存在甲、乙两种金属离子，由实验得到两条ie曲线(如图)从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须大于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须小于b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中,甲、乙两种金属离子电解还原反应的极化曲线,控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定,三、法拉第电解定律及电流效率,1.法拉第电解定律 进行电解反应时，在电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可以用法拉第电解定律表示： （1）在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比； （2）通过同量的电量时电极上所沉积的各种物质的质量与各物质的m/n成正比。,m为物质的摩尔质量； q为电解消耗的电量库(c),i为通过溶液的电流(a)； t为电解时间(s),n为电极反应的电子转移数； 法拉第常数，1f=96487cmol-1,m为析出物质的质量,2.电流效率,=100%，无副反应,100%，有副反应,原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。,提高电流效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。,四、库仑分析法,库仑分析法出现于20世纪初，准确度极高，可用于原子量的测定。 库仑分析法：库仑分析法又称为电量分析法，它是根据在电解过程中所消耗的电量q来求得被测物质的含量。 定义：以测量电解过程中所消耗的电量(库仑)来计算被测组分的含量的分析方法称为库仑分析法。,1.恒电位库仑分析法 控制电极的电位进行电解。 v保持恒定， i0 时停止电解。 恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别： 恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量； 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。,方法原理,与恒电位电解相似，只是多了测量电量的装置。,氢氧气体库仑计,根据法拉第定律：1c电量， 在阳极析出：0.0580mlo2；(标况) 在阴极析出：0.1159mlh2；(标况) 混合气体体积：0.1739ml。(标况),使用时与恒电位电解装置串联,0.5moll-1 na2so4溶液,气体库仑计准确度较高，测量误差约为0.1%。,测量方法 a. 先向电解池内通入惰性气体除去氧气； b.然后进行预电解。阴极电位比测定时低0.3v0.4v； 作用：以除去溶液中容易还原的杂质。 c.调至本底电流(溶液空白时的电流)，加入一定体积试样溶液； d.接入库仑计，再电解至本底电流； e.根据库仑计上得到的气体体积计算所消耗的电量，计算检测物质的含量。,恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。,2.恒电流库仑分析法(库仑滴定法) 方法原理,用电子作为“滴定剂”； 用恒定的电流以100%的电流效率进行电解； 滴定剂通过电解产生，生成的物质只有一种，与被测物质进行定量的化学反应； 根据产生滴定剂所消耗的电量来计算被测物质的含量； 反应的终点可用指示剂或电化学方法确定。,库仑滴定装置,（1）指示剂法： 以s2-测定为例，加辅助电解质kbr，电极反应为：,用甲基橙作指示剂 过量的br2使甲基橙褪色，指示滴定到达终点 这是指示终点的最简单的方法此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单 多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应灵敏度较低,指示终点的方法,1.电解分析法和库仑分析法的特点 电解分析法与库仑分析法的共同特点,(1)准确度极高，相对误差一般为0.1%，常常用作标准分析方法或仲裁分析法。 (2)在分析过程中，都不需要基准物质和标准溶液，可以避免多次测量过程中所引入的误差。 (3)电解分析法与库仑分析法都是建立在电解反应基础上的定量分析方法，不能用作定性分析。,电解分析法及库仑分析的特点和应用,(1)电解分析法中需称量电解完全后所析出固态物质的质量而无需考虑电解所消耗的电量；库仑分析法只需要计量电解完全所消耗的电量而不需要称量被析出物质的质量。 (2)电解分析法只适用于测定高含量的物质，需要经过洗涤、烘干、称量等步骤；而库仑分析法不仅可以应用于高含量物质，还可以应用于痕