溶胶凝胶法制备SBN系列薄膜及其性能研究硕士开题报告.doc

目录目录11 课题来源22选题意义及依据22.1 选题意义22.2 选题依据23 国内外研究现状24 拟研究的主要内容44.1 纯SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备及性能测试44.2 掺Nd的SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备及性能测试44.3 掺La的SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备及性能测试45 制备方法46 可能存在的问题及解决办法57 已经完成的内容57.1 纯SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备57.2 纯SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的性能测试68 研究工作的计划、技术路线和实施方案及拟采用的方法和手段69 课题的工作量和所需经费69.1 课题的工作量69.2 所需经费6附录：参考文献6溶胶凝胶法制备SBN系列薄膜及其性能研究1 课题来源导师现有课题的子课题2选题意义及依据2.1 选题意义1、应用前景广：铁电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的多功能材料。近年来对铁电材料的制备、性能和应用的研究已成为国际上新颖功能材料与器件的新的研究前沿和热点之一。铌酸锶钡(SBN，SBN)具有高的线性电光效应、热释电效应、较低的半波电压，不潮解、机械性能好，是典型的铁电材料之一。2、经济环保：传统铁电材料如钛锆酸铅(PZT)，含有重金属元素Pb，严重污染环境，影响人类健康，而铌酸锶钡(SBN)均由较常见原料合成对环境无污染，且合成方法经济简单。3、薄膜器件优点多：可望与广泛使用的微电子或者光电子元件集成从而构成独立集成器件，将这些薄膜与半导体二极管激光器集成能制作小型、紧凑、独立集成的电光或者倍频器件就是一个明显的例子；薄膜与衬底之间大的折射率差，是薄膜与衬底本身就构成了一个光波导并有希望使器件实现高能光束限定，从而使器件具有高的功率密度，这在器件设计上是很有用的；可实现集成光波导器件的小型化；抗光损伤能力优于同类型的体材料等等。2.2 选题依据国内外有相关学者做了铌酸锶钡薄膜的研究，如2006年Mi,S.B等利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了SBN薄膜1。2007年Ferrera等探究了SBN薄膜的光电响应性能2。2008年Ndione,PF等利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了SBN薄膜并研究了它的结构和光学性能3。 也有相关学者研究了SBN晶体的铁电性能，但是未见到有关学者做过SBN薄膜铁电性能方面的工作。作为铁电材料，铁电性能是必不可少的。所以我选择在研究SBN薄膜性质时会着重研究其铁电性能。3 国内外研究现状1、SBN体材料钨青铜型弛豫铁电体SrxBa1-xNb2O6(SBN)因具有优良的电光、非线性光学、热释电和压电效应而备受关注1,2。但是, SBN固熔体的铁电相变温度偏低(x=0.61时, Tc=79)1。较低的居里温度使得SBN晶体容易退极化,不适宜高温器件应用。Ismailzade 在1960年提出SBN陶瓷相存在于x=0.20.4区间3。M.Eer等人在2002年首次用提拉法生长出了直径1cm长5.3cm 的黄棕色且显现 24个晶面的SBN-28晶体。并以硼酸作为助溶剂，用高温熔液法制备了几毫米长的SBN-21,25,27,37晶须，证明在陶瓷相存在区域也可生长出单晶。指出SBN-21、37晶体的熔化温度分别为1460和1540。并在2003年测量了 SBN-28 晶体的双折射，在波长3502350nm范围内，SBN-28晶体的双折射是SBN-61的2倍多5。2005年宋化龙等人，用提拉法生长了直径25mm,长23mm的SBN-28晶体。并用介电温谱测量得出SBN-28的相变温度为2607,8。X射线荧光光谱测量显示Ca、Ba、Nb的有效分凝系数分别为：0.791、1.064和0.998。室温下1kHz的电滞回线测量显示：Ps=6.5C/cm2、Pr=6.0C/cm2、Ec=28kV/cm。25005100nm的波长范围内，中红外波段的透过率在70%以上9。2007年M.Burianek等人用提拉法生长出了直径为1015mm，长为5080mm的无色透明无宏观缺陷的SBN-25.7、27.0、27.9、28.8、31.1晶体。晶面数随着实际Ca含量和温度梯度的减小而减少。确定了一致熔融组分为 SBN-28.14，熔化温度为1472，随着Ca含量的增大，SBN晶体的密度以 0.01g/cm3每mol%的速度降低。2008年M.Muehlberg等人使用差热分析和XRD法构建了赝二元SBN相图。研究了SBN-25.7、28.8、31.1晶体在0.41.1m波长范围内的双折射率11。祁亚军等人测得SBN-28晶体沿001晶向的电滞回线，其Ps=35.3C/cm2、Pr=32.2C/cm2、Ec=38.1kV/cm，测量了001晶向样品在750Hz、2kHz、5kHz、1MHz激发频率下的介电温谱，显示其相变温度为252。10kHz频率下常温介电常数33=195、tan=0.32。弛豫铁电体的弥散介电异常出现在 325500。在500560温度区间计算得到SBN-28晶体的活化能为1.33eV12。卢朝靖等人用透射电子显微镜研究了负单轴铁电体SBN-28的非公度调制结构，SBN-28中的非公度调制结构是具有两种正交超晶胞结构均匀混合的平均结果。钨青铜型铁电体的异常介电特性和相变行为很可能与非公度调制结构的无序态有关。在钨青铜结构化合物中，氧八面体共顶堆垛形成的填隙位置可供阳离子占据。正是NbO6八面体的集体剪切运动导致SBN晶体中出现非公度调制结构。电畴结构及其随温度演变行为是理解铁电材料性能的关键。光折变应用要求高质量的晶体是单畴。SBN-28 单晶中的晶胞为正交而非四方。沿110带轴看, 重复超晶胞应是正交单元4d1102d001或2d1102d00113。张瑞峰等人用椭圆偏振光谱仪测量了室温下380700nm波长范围内的SBN-28折射率分布，显示各向异性19,20。张娜娜等人测得SBN-26晶胞参数a =12.4480(1)、c =3.9620(1) 和V =613.92(2) 3。通过比热测量得到其居里温度为567K，SBN-32晶胞参数为a =12.4535(1) 、c=3.9478(1) 和V = 612.26(2) 3,其居里温度为458 K。测量了室温下SBN系列晶体不同几何配置下的偏振拉曼光谱。而且研究了X(ZZ)X几何配置下的SBN-32拉曼温谱图，如图1-13所示，随着温度的升高，拉曼峰v2、v5分别向低、高波数方向移动21。Chandra Shekhar Pandey等人研究了弛豫铁电体的弹性行为，线性膨胀系数温度变化曲线在600K、800K、1100K明显存在3个线性变化，第一个线性变化点1100K 对应于玻恩温度Tb，从此温度往下，动态极化纳米区成核产生，第二个非线性变化点800K对应于T*，从此温度往下，动态极化纳米区开始冻结，一直到第三个变化点600K，对应于Tm，在此介电常数出现最大值且动态极化纳米区处于准静态。还有Tf(小于Tm)，在此温度以下，动态极化纳米区处于静态，本实验未观察到，暗示在SBN晶体中存在一个弥散的“弛豫到正常铁电”相变，由于Tf与Tc接近所以未发现Tf。如图1-15所示，弹性系数随温度的变化具有显著的各向异性22。H. H. Yu 等人用激光打在 SBN-28 晶体上观察到二维薄弱定位的量子无序波函数的空间结构，非共线相匹配于 SBN-28 在远区产生圆锥二次谐波图。指出 SBN-28晶体是深入研究微弱定位的理想模型系统23。2、 SBN薄膜材料2006年Mi,S.B等利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了SBN薄膜1。2007年Ferrera等探究了SBN薄膜的光电响应性能2。2008年Ndione,PF等利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了SBN薄膜并研究了它的结构和光学性能3。4 拟研究的主要内容4.1 纯SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备及性能测试 本实验将以分析纯Nb2O5，分析纯CaCO3，分析纯BaCO3，氨水NH3H2O，分析纯C6H8O7H2O为原料，通过溶胶凝胶法制备前驱溶胶，在石英、硅片等衬底上经过甩胶、烧结最终制得SBN薄膜。将对所制薄膜测试XRD，以保证其结晶良好无杂相。最后对所制薄膜进行光学、铁电等方面的性能进行测试。4.2 掺Nd的SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备及性能测试掺杂能使材料的某些结构发生改变，是改善材料性质的一种主要方法28。有文献报道，Nd掺杂可以改善其铁电性能。故该实验准备以NdNO3的形式引入Nd离子。并探究其制备工艺。最后对所制薄膜进行铁电等方面的性能进行测试。4.3 掺La的SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备及性能测试经分析与大胆猜测，与Nd同属稀土元素的La元素或许对SBN薄膜材料的铁电等性能有影响，所以本实验准备引入La元素以制得掺La的SBN薄膜，并测试其各方面性质。5 制备方法溶胶凝胶法 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： （1）传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 （2）无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。 （3）络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶凝胶过程成络合物凝胶。优点： （1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。缺点： （1）所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害。 （2）通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。 （3）凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。6 可能存在的问题及解决办法可能存在的问题有：1、配置前驱体溶液不成功，因为前驱体溶液的配置会受到PH值、温度、搅拌时间、原料比例、加入原料的顺序、络合剂的选择等等方面的影响，所以经常会失败，做不出所需要的前驱体溶液。2、所制薄膜未结晶、结晶不好、有杂相。材料结晶和烧结温度、煅烧时间、衬底的种类都有影响。所以会在这一环节出现问题。3、性能测试，鉴于本学院和本校资源有限，不可能满足全部测试要求。解决办法：对于1、2两个问题，可以通过阅读文献、不断调节制备条件、请教导师或网上发帖等方式努力解决。对于第3个问题，主要依靠导师与外院、外校联系协助测试。7 已经完成的内容7.1 纯SBN(x=0.25,0.30,0.35)薄膜的制备7.2 纯SBN(x=0.25,0.30,0