真空处理技术在金刚石生产中的应用与发展.doc

真空处理技术在金刚石生产中的应用与发展曹庆忠长葛市黄河电气有限公司 461500摘要：通过分析真空纯化处理技术的原理，结合当前人造金刚石合成生产过程中合成柱的技术要求，从稳定金刚石生产质量的需要出发，提出了新的高真空处理炉设计思想，研发出了ZKR-FH系列高真空热处理炉，并进行了大量的纯化试验，取得了很好的效果。试验证明，ZKR-FH系列高真空热处理炉具有纯化效率高、用气量少、加热功率低、安全可靠、操作简单方便等优点，必将在金刚石生产过程中发挥重要的作用。关键词：高真空；纯化技术；金刚石；合成柱；热处理1 引言真空热处理的纯化工艺技术在金刚石工业中应用已经近十个年头了，该技术的引入，极大地促进提高了我国粉状金刚石合成工艺的进步，使得我国金刚石工业进入了世界强国之列。随着金刚石技术的不断发展，对真空热处理炉也有了新的要求。现在，真空热处理技术已经进入工艺技术逐渐提高，真空热处理设备不断完善，新技术接连涌现的稳定发展阶段。本文笔者就是通过分析真空纯化处理技术的原理，结合当前人造金刚石合成生产过程中合成柱的技术要求，从稳定金刚石生产质量的需要出发，提出了新的高真空处理炉设计思想，研发出了ZKR-FH系列高真空热处理炉，将真空热处理技术具有的无氧化、无脱碳、脱气、脱脂、表面质量好、变形微小及自动化程度高等一系列突出优点发挥出来，为中国金刚石技术的发展做出贡献。2、真空热处理的特点：金属和合金在真空内加热时，由于表面会发生物理化学反应，获得了在常规热处理时不能获得的各种效果，诸如，脱气、表面不氧化、不脱碳等，这些效果反映了真空热处理的优越性。21、真空保护和表面净化作用当金属在氧、水蒸气和二氧化碳等氧化性气体中加热时，由于金属对氧具有亲和力而产生氧化物。但是，在真空内加热时，由于氧的分压力低于氧化物的分解压，氧化作用被抑制，达到了无氧化的目的。另外，金属表面的氧化物，在真空内加热时，也会发生如下分解反应： 2FeO D 2Fe+O氧化物分解后所产生的气体压力叫做分解压力。在反应温度下，当氧的压力大于分解压力时，反应式往左进行；当氧的压力小于分解压力时，反应式往右进行。各种氧化物的平衡分解压力与加热温度的关系曲线如图1所示。图1 各种氧化物的平衡分解压力与温度的关系曲线从图上可以看出，各类金属氧化物的分解压力都比较低，常压下分解比较困难。但在真空条件下，虽说常用的真空度一般都在133.310-1133.310-5Pa之间，比图1中所示金属氧化物的分解压力要高得多，可是金属或合金在真空内加热时，仍能获得无氧化的光亮表面，这是因为在真空内加热时，氧化物会变成亚氧化物，而亚氧化物在真空内加热时，会发生升华现象，使被处理的金属表面分解出氧来而获得净化。22、脱脂和脱气作用（1）、脱脂效果：附着在被处理工件上的油脂属普通脂肪族，是碳、氢、氧化合物，蒸气压较高，在真空中加热时极容易被挥发或分解成氨、二氧化碳和水蒸气等气体，随即被真空泵抽掉，使工件表面净化。（2）、脱气效果：在固体金属中脱气，是常规热处理难以做到的。一般双原子气体的平均溶解度和周围气体中该气体的分压平方根成正比，当然溶于固体金属内的气体与温度也有密切的关系，当温度提高时，气体的分压也会降低。但在真空条件下，能使气体的分压进一步降低，非常容易达到脱气的目的。金属内部的脱气，由下列三个过程组成：金属内部向表面扩散；气体从金属表面放出；气体从真空炉中排出。在这些过程中，脱气的主要关键是固体中气体分子的扩散速度，如果表面层的气体量减少，使固相内部间产生浓度差，这样会加速扩散。为了使原子间的气体以较快的扩散速度到达金属表面，应该提高炉的真空度并适当提高温度。23、真空加热时元素的蒸发真空热处理时，必须考虑工件材料的蒸气压特性，对蒸发问题予以足够的重视。各种金属温度与蒸气压的关系曲线如图2所示。各种金属元素或化合物都具有一定的饱和蒸气压力，当外界的压力低于该元素或化合物的饱和蒸气压力时，该元素或化合物就会自心部向表面富积，即发生蒸发现象，使工件表面的元素发生贫化，降低了工件的物理化学性能。在真空纯化处理过程中，有些金属元素是希望通过真空蒸发去除掉的，而有些金属元素是不希望被真空蒸发需要保留下来的。所以应该根据工件材料的饱和蒸气压，在加热时，正确选用真空度，以避免出现有用元素的贫化，影响工件的质量，同时还要防止金属元素（钢铁中的Cr、Mn、Ni、Al和有色金属中的Zn、Pb、Cu等）真空蒸发时，引起的真空镀膜现象，免得炉子遭到污染而不能正常工作。图2 各种金属温度与蒸气压的关系曲线24、真空热处理炉的升温和降温特性由于工件在真空炉内是主要靠高温下的热辐射来加热的，辐射热量的大小与温度的四次方成正比。在低温下，辐射热量小，对流作用很弱，因而加热慢，炉温与工件间的温差大；在高温下，辐射效果好，加热速度快，炉温与工件间的温差小。如图3所示，图内是20mm与50mm的铁棒在不经预热的情况下，炉温与试棒的温差曲线，虚线表示试棒心部的温度。在700以下，试棒心部温度不到炉温的一半，而50mm试棒的升温比20mm试棒更缓慢。当炉温升至800以上时，试棒心部温度快速缩小与炉温的差距，在1000时，20mm试棒的温差大约为100，而50mm试棒的温差为120左右。图3 20mm与50mm的铁棒在不经预热情况下的温差曲线在实际生产中，为了保证工件的透热均匀性往往采用预热法，一般均在热处理温度前200进行预热，这样，在达到热处理温度后工件的心部温度与炉子指示温度大致相同。另外，达到热处理温度后必须有一定的保温时间，保温时间的长短取决于工件尺寸的大小，工尺寸越大，保温时间越长。工件在真空炉内的冷却方法，有随炉冷却和气体冷却两种。随炉冷却的特点是高温时冷却速度快，进入低温后冷却速度非常缓慢；而气体冷却的特点是冷却能力比较大，冷却效果好，为了节省气体，往往在真空炉内设有风扇或热交换器，使气体在炉内反复循环使用。3、金刚石合成工艺的技术要求31、溶剂学说指导下的合金包膜熔体的作用金刚石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据金刚石石墨的相平衡图可知（见图4），在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，金刚石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压下，石墨的中的碳原子会重新按金刚石的结构排列，而形成金刚石（见图4相图中金刚石稳定区的条件）。合金触媒的引入，降低了石墨向金刚石转化的温度和压力条件，提高了转化率（见图4中商业金刚石区的条件），所以当前金刚石合成工艺是合金触媒引入下的工艺。图4 碳的相图合成金刚石的初期，在高压高温条件下，石墨与合金相互渗透，当施于试样上的温度、压力达到金刚石稳定区后，通过催化剂的作用，石墨结构以再结晶方式使晶格发生畸变，形成金刚石，完成金刚石成核过程。成核的金刚石熔入包围金刚石的合金包膜内，构成了金刚石的基本生长形态。在石墨-合金-金刚石之间局部空间内的温度梯度T（T石墨T合金包膜T金刚石）和压力梯度P（P石墨P合金包膜P金刚石）作用下，通过这层合金包膜，石墨碳被溶入其中，并且在向金刚石的输运过程中被催化成金刚石结构，金刚石在这层合金包膜中逐步长大。在石墨向金刚石方向生长的过程中，不断消耗着周围的石墨碳，周围的其它合金晶粒在压力作用下也不断向这层合金包膜聚集。随着金刚石的长大，这层合金包膜也长大，金刚石始终被这层合金包膜所包覆。一旦这层合金包膜的性质发生变化或破口，必然影响金刚石的生长条件或破坏金刚石的生长。所以，金刚石合金包膜在合成过程所起的作用是溶碳和催化作用，促成石墨向金刚石结构的转变。而保持合金包膜的性质不发生变化是稳定合成金刚石的关键。32、金刚石中的缺陷及形成的原因金刚石中已发现的生长缺陷有空位、杂质替换、位错、裂隙和气、固包裹体等多种形式，它们严重影响着金刚石的物理化学性质。引起金刚石中产生缺陷的原因是：（1）、金刚石合成压力-温度工艺曲线不合理，与金刚石生长、排杂情形不吻合，使得在石墨-合金-金刚石之间局部空间内的温度梯度T和压力梯度P不稳定，降低了金刚石生长过程中的杂质排泄能力；（2）、在合金触媒和石墨碳原料中有一定量的杂质，这些杂质在金刚石生长过程中粘附在合金包膜后，会改变合金包膜的性质，如氧化物在合金包膜中的存在，造成合金包膜在合成过程不能具有良好的溶碳和催化作用，破坏了稳定合成金刚石的条件；（3）、合成柱中的合金触媒和石墨碳分布偏析以及合成柱的制作密度不均匀，会在金刚石生长过程中造成合金包膜的薄厚不均以及温度梯度T与压力梯度P偏差，使得部分石墨-合金-金刚石之间局部空间的生长条件不能满足。33、金刚石合成工艺对合成柱的纯化要求通过31、32的分析，金刚石合成柱的纯化处理是非常必要和关键的。金刚石合成柱的纯化工艺主要要达到三个目的：一是进一步清除金刚石合成柱中的杂质，减少在高温高压合成过程中对金刚石生长条件的破坏，也就是对合金包膜的破坏；二是实现触媒合金与石墨的预结合，增加在高温高压合成过程中对金刚石成核的容易性，并提升优良品种的几率；三是通过热处理，使得合成柱的密度变得比较均匀，以保证在高温高压合成腔体中每个金刚石局部生长体系的一致性。这是真空热处理的纯化工艺技术在金刚石生产中应用技术核心，也是对新的高真空处理炉的设计要求。（1）、金刚石合成柱中的杂质主要来源与去除方法金刚石合成柱中的杂质主要来源于两个方面。一是来源于合成金刚石用的原材料自身中。制作金刚石合成柱的原材料，主要包括以下两种：一是作为碳源的石墨；二是作为触媒的过渡金属及其合金。石墨材料中往往含有Fe0、Si02、A1203、CaO、P2O5、Cu0等氧化物杂质和水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分，而触媒合金中也含有Fe0、Si02、A1203、CaO、Cu0等氧化物杂质和水、CO2、H2、N2等气体部分。二是来源于金刚石合成柱制作过程中的二次污染。制作金刚石合成柱过程中的二次污染，主要是水分和油脂类。清除金刚石合成柱中的杂质主要有三种手段。一是利用真空热处理炉的脱气、脱脂作用，将合成柱中的水分、油脂和气体部分清除掉。一般真空度在10-1Pa、温度在280400条件下就可在真空热处理炉轻松实现。二是利用真空热处理炉的对金属氧化物的分解反应，将合成柱中的氧清除掉。由于各种金属氧化物的分解压力不同，需要真空热处理炉的真空度与温度的工作范围要宽一些（如5.610-1Pa、1350），以利于具体处理工艺的制定。必要的时候，还要通过充还原气氛（如H2）来达到去除氧的目的。三是利用真空热处理炉的金属元素的蒸发特性，去除一部分不利于金刚石生长的金属元素（如A1、Cu、Ca等）。由于各种金属元素的蒸气压不同，需要真空热处理炉的真空度与温度的工作范围也要宽一些（如5.610-1Pa、1350），以利于具体处理工艺的制定。（2）、实现触媒合金与石墨的预结合触媒合金与石墨经高温的预结合后，碳原予以固溶体、碳化物及石墨状态存在，有利于金刚石的形核，并且是在真空状态下来完成的，其触媒合金与石墨预结合体中的含氧量与其它有害杂质极低，为金刚石“优生优长”创造了条件。这是一个非常有意义的工作，需要引起业内工艺人员的重视。触媒合金与石墨经高温的预结合可以在真空热处理炉内5.610-2Pa、l100的条件实现。（3）、减低金刚石合成柱的应力，促使密度的均匀真空热处理一个最大的好处就是，预定好加热曲线，使得金刚石合成柱中的应力得到降低，从而促使密度的均匀。真空热处理炉的这一特点应该很好地加以利用，因为真空热处理炉的是在模压条件下完成的，不论怎样，都会或多或少地存在应力与密度的偏析问题，靠真空热处理炉的退火功能，就能降低一部分在高温高压合成腔体中传压剃度与温度剃度不一致的问题，从而保证在高温高压合成腔体中每个金刚石局部生长体系的一致性。4、新型高真空处理炉的构思与研制41、新型高真空处理炉的构思综上所述，新的真空热处理炉已经不是仅仅去除水分和油脂类以及还原分解金属氧化物的作用了，还应该蒸发一部分不利于金刚石生长的金属元素、均匀金刚石合成柱的密度，并使得触媒合金与石墨经达到预结合的状态，所以目前在金刚石工业中进行真空热处理纯化工艺技术的低真空热处理炉已不再符合要求，应该采用真空度更高、抽气速率更快、温度工作范围更宽、热场更均匀的炉型，所以新的真空热处理炉按如下思路进行设计研制：（1）、真空度工作范围要宽，初步设计要达到5.610-3Pa以上，以利于金属氧化物的还原分解和部分金属元素的蒸发；（2）、真空抽气速率要快，特别是在氢还原大量水分子吸出或在高真空高温大量金属元素析出对真空度造成很大影响的情况下，必须具有很强的提升真空的能力，以利于杂质的快速排除；（3）、温度的工作范围要宽，初步设计要达到1350以上；（4）、真空下的工作舱内温度要均匀，初步设计舱内各个点的温度差要达到5；（5）、加热升温速率要快，特别是在气氛加热对温度造成很大影响的情况下，必须具有很强的补充温度的能力，快速将温度保持在规定的工艺温度上；（6）、具有导风强制冷却功能，以利于退火工艺的有效实施，降低金刚石合成柱中的应力并缩短工件的冷却时间。初步设计采取腔体、通道、炉壁风内循环冷却方法。（7）、具有安全保护功能，初步设计具备超气压保护、超温保护、欠水保护和断电保护四项措施。（8）、具有智能的自动操作系统，实现动作控制、工艺曲线的自动控制、监控设备运行状态、报警保护等功能。（9）、工作舱内有效加热区尺寸为型炉：200L100W100H mm；型炉：400L200W200H mm；型炉：600L300W300H mm；型炉：800L400W400H mm。以ZKR-4FH型真空热处理炉为例，一次处理金刚石合成柱可达230Kg以上。42、新型高真空处理炉的研制按照上述思路，研发的ZKR-FH系列高真空热处理炉本炉为单室卧式内热型真空电阻炉。设备主要由水冷式炉体、保温发热体、工件支承体（料台）、真空获得系统、充排气系统、水冷却系统、强制冷却系统、装卸机构、加热系统、操作系统和安全保护系统等部分组成。图5为ZKR-4FH型真空热处理炉结构图。图5 ZKR-4FH型真空热处理炉结构图各个组成部分分别介绍如下：（1）、炉体：炉体由炉盖、筒体组成，主炉体是一个卧式放置的炉体。其中炉体（炉壳、炉门）采用双层炉壁结构，夹层中通水冷却。炉门为左开式，在其上边设计有一个供操作者观察的石英玻璃窗。真空管道上设计有防止破坏真空泵组正常工作的过滤器。两个加热供电连接线电极分别装在炉体左右两侧。炉体外上部装有炉内温度测量接线机构、接点式真空压力表和出气体管道。炉体外下部装有进气体管道。炉体内装有加热体、保温层、工件支承体（料台）等。（2）、保温发热体保温发热体由不锈钢内胆、高纯石墨多层隔热屏和高纯石墨加热器组成，为工件提供热源和稳定的热场。（3）、工件支承体（料台）工件支承体（料台）设在炉体内部的底部，用于支承工作盘，待要处理的工件可直接放在工作盘上。（4）、真空获得系统真空获得系统由一台真空泵、一台罗茨泵和一台扩散泵、一台复合真空仪、一个热偶管和两个电离管等组成。图6为ZKR-4FH型真空热处理炉真空系统示意图。图6 ZKR-4FH型真空热处理炉真空系统示意图（5）、充排气系统参见图6，充排气系统由三部分组成，充气机构、排气机构和故障排气机构。充气机构分三个供给气路，可分别使用氩气（或氮气）、氢气和空气等任意三种气体。排气机构是一个出气路。故障排气机构的作用是在炉内气压过高险情发生时，自动进行安全气体排放。（6）、水冷却系统水冷却系统采取水冷却循环方法，由炉壁、水套及管路、手动阀门组成，配备了一套包括上水分配管和下水斗的水冷却系统。（7）、强制冷却系统强制冷却系统采取腔体、通道、炉壁风内循环冷却方法，由电机、离心风扇叶轮和导风通道组成。（8）、装卸机构装卸机构配备了一个与炉子平行的叉车载入装置，料车导轨安装在设备的前部，料车可自由活动，既能升降，又能在导轨上前后运动。（9）、加热系统加热系统由一台数字智能形温度控制器、一个加热功率单相晶闸管交流调压电路、一台功率变压器和一个测温热电偶组成。（10）、控制系统以PLC为基本控制单元，实现动作控制、工艺曲线的自动控制、监控设备运行状态、报警保护等功能。（11）、安全保护系统安全保护系统主要有气压超限保护、水温超限保护、断水保护和断电保护等。43、新型高真空处理炉的技术参数ZKR-FH系列高真空热处理炉于2007年研制成功，图7所示的是ZKR-4FH型真空热处理炉实物。经过三年多的实际运行考核，设备具有真空度高、工作温度范围宽、温度均匀性好、节省电能、工作效率高、安全可靠、操作简单、维修维护方便等特点，其性能指标见表1。表1 高真空热处理炉主要技术参数型号ZKR-1FHZKR-2FHZKR-3FHZKR-4FH工作容积200L100W100H mm400L200W200H mm600L300W300H mm800L400W400H mm参考装料量4Kg30Kg100Kg230Kg最大温度1350温度均匀性5 极限压力5.610-3 Pa可选择气体N2，H2，Ar加热功率12 kW（单相，380VAC）27 kW（单相，380VAC）72 kW（三相，380VAC/）100 kW（三相，380VAC）加热件高纯石墨图7 ZKR-4FH型真空