塑料再生与利用的新进展.doc

塑料再生与利用的新进展本文来自:纯净水桶/gsxw/n101.html报告了国内外塑料的发展及再生利用新进展, 介绍了有关鉴别、分类、再生、改性、油化等处理技术的进展与发展趋势, 提出了塑料回收利用是21 世纪的一个新资源的概念。 随着高分子材料工业的迅猛发展, 塑料加工在短短几十年间已经形成了一个门类齐全, 品种繁多, 对国民经济发展起重大作用的部门。1978 年全世界塑料产品为57mt , 1988 年为91. 54mt , 1992 年为99. 897mt , 1994 年为107. 614mt , 1996 年为129. 4mt , 1998 年达到140mt , 若按同期产生废塑料量为其产量50%计, 世界年均废塑料量约70mt。值得注意的是, 塑料的产量与年递增, 相应地废弃物也一年比一年多, 如果不能及时回收利用, 一是造成巨大的资源损失; 二是造成重大的环境污染。结合生产科研和工业实际与文献调研, 提出了塑料再生与利用是21 世纪一个新的资源, 需要进一步加以开发利用, 提出了废旧塑料鉴别分离、分类、改性和再生利用的工艺路线, 对复合材料, 城市固体垃圾也提出了切实可行的方案, 从绿色材料工程角度对21 世纪塑料生产、利用、再资源化, 以实现可持续发展战略。 1标识、分类、再生利用 为了加强废旧塑料的再生利用, 各国都先后立法、采取措施, 用法律条文来解决这个威胁人类生存的环境问题, 并设法使之再资源化。首先包装外面都要印有明确的标识。中国塑料协会也采用这种标识。现在可以用ISO标准 , 来标记塑料零件, 引用美国塑料工业协会( SPI) 的三角箭头符号, 取消了数字, 增添了公认的聚合物类型缩字母。塑料废弃物的回收、处理利用及其相关技术可分以下5 个方面。 1. 1再生利用与改性利用 再生利用是指回收废旧塑料制品经鉴别、分类、清洗、破碎后直接加工成型利用。改性利用是将再生料通过机械共混或化学改性, 使再生制品的力学性、加工性能得到改善或提高。 表1世界塑料用树脂种类标识标识符号树脂种类及使用范围 1 PE T( 聚对苯二甲酸乙二醇酯, 简称聚酯。饮料( 汽水、茶、酒) 瓶, 可煮沸牛奶包装袋, 加工贮藏肉类食物包装膜、保鲜膜 2 HDPE( 高密度聚乙烯) 牛奶瓶、洗涤剂瓶、油瓶、玩具、纯净水桶 3 PVC ( 聚氯乙烯) 食物包装材料、植物油瓶、泡罩型包装材料 4 LDPE( 低密度聚乙烯) 可收缩性包装材料, 塑料袋、衣服( 长袍、外套) 包装袋 5 PP( 聚丙烯) 人造黄油瓶、瓶盖、可取代玻璃纸的包装材料 6 PS ( 聚苯乙烯) 蛋箱、快餐托盘、可任意处置的塑料银色包装袋 7 其他树脂包装容器 1. 2热分解回收化工原料加热使塑料制品中树脂的大分子链分解, 使其回到较低相对分子质量状态, 回收基本有机化工原料, 其缺点是投资较高, 技术操作严格。 1. 3焚烧回收热能对于难以鉴别, 不好分选处理, 无法回收的混杂废旧塑料, 可以在焚烧炉中焚烧, 回收热能。 1. 4掩埋处理掩埋是指深埋塑料废弃物, 至少不影响地表植物生长。贮存到资源缺乏时再开发利用。 1. 5降解塑料一次性使用降解塑料主要是指农地膜和包装物, 目的是在自然界中完全降解、分解成水和二氧化碳。降解塑料是从环境角度的处理方法, 有光解、微生物降解、光生双解和复合降解多种方法。现在发展的可降解塑料, 可控性还存在一定问题, 如周期控制受不同地域温度、湿度、气候、光照等各方面影响, 更重要的是作为资源, 无疑是一种浪费, 作为21 世纪, 将要重新讨论这个问题。 掩埋虽然方法简单易行, 但隐藏危害也相当大, 会造成耕地减少和地下水的污染。目前国内外都没有解决气味( 空气) 污染的问题。 焚烧可以回收热能, 但会产生有害物质, 其结果是破坏地球外层空间臭氧层, 造成地球变暖并形成酸雨, 危及人类身体健康。另外, 焚烧装置的一次性投资较大。还时有不明的树脂烧坏炉膛的可能。热分解技术对有机玻璃, 聚酯等较有利, 但需要投资较大, 且对回收废旧塑料洁净度及单纯性要求较高。如Du Po nt 公司聚酯生产提出零废料技术, 公司内回收料全部还原成为单体、原料。塑料的直接再生利用和改性后再生利用是值得提倡方案, 是21 世纪新的资源。 2塑料直接或改性利用 2. 1热塑性塑料的回收利用 2. 1. 1废聚乙烯( PE) 的回收利用日本工业技术和开发实验室研制出一项由废纸和聚乙烯混合物, 经特殊工艺转化为合成木材的新工艺, 该工艺将一定大小的废纸, 连同聚乙烯碎片送入混合器中, 其比例约为31 至41, 同时着色成仿木材料, 混合器用水夹套维持温度为100以除去废纸中水分, 当混合时, 转动的混合器桨叶之间的剪切摩擦力, 使混合物的温度升至130, 此时聚乙烯熔化, 在水夹套中通入水使混合物冷却, 便会形成着色的聚乙烯纸片状体, 然后把它挤出生成柱状, 在液压成型之前, 用远红外加热器使其保持半固体状态, 据介绍此合成材料与天然木材相似, 具有可加工性和结构坚固性。齐哈尔市东府塑料有限公司研制成功了一种被称为“PE”的复合材料, 这种材料是由被称黑色、白色污染的粉煤灰和废旧塑料复合形成的, 用这种材料制成的PF 复合盖儿, 水箅子, 为国家节能利废开辟了一条新路。经黑龙江省建筑材料产品质量监督检验二站三个月自然抗老化强化试验和抗冻融实验说明, 该产品使用寿命可超过40 年, 各项性能指标均满足要求, 抗压强度可达20MPa , 承载40t。目前, 已被列为国家“98 年火炬计划”和“98 环保开发项目”, 是1999 年建设部重推广项目。该企业也已成为全国大规模利用粉煤灰、废塑料生产PF 制品的企业。 2. 1. 2废聚苯乙烯塑料的回收利用 5, 6 日本宇部兴产公司与CYCON 公司共同开发采用天然溶剂“柠檬烯( Limned) ”对可发性聚苯乙烯( EPS) 再生利用, 并取得了成功。废旧EPS 回收再生技术: 一般以热风加热, 摩擦生热等方法使其熔融, 缩小体积, 以块状或粒状进行回收, 亦可将回收的EPS 颗粒与新颗粒混用, 但在加热收缩过程中, 由于氧化作用会造成塑料物性降低, 着色, 回收成本增加等影响质量的问题, 新开发的Reno 系统用天然溶剂柠檬烯溶解后在再生处理设备内进行过滤, 分离溶剂、造粒、制成再生聚苯乙烯, 此法再生的聚苯乙烯, 除用作注射型和挤出成型的原料外, 还可作为EPS 的原料再生使用。 利用废旧塑料制成涂料, 以氯丁胶为粘合剂, 基本配方为: 二甲苯 废塑料 氯丁胶= 1017145。具体制法是把废聚苯乙烯塑料捣碎, 投入二甲苯中, 待塑料全部溶化后, 再按比例加入氯丁胶, 至24h 后, 搅拌制成的涂料, 可用作广告牌匾、工艺制品、装饰墙, 防潮、堵漏等。这种涂料不仅充分利用废旧塑料, 而且它与普通涂料相比, 具有成本低, 纯度高和工艺简单的优点。利用废聚苯乙烯合成溴化聚苯乙烯的阻燃剂已获成功, 利用三氧化氯作催化剂, 废聚苯乙烯与溴发生亲电取代反应合成溴化苯乙烯阻燃剂, 阻燃效果好, 不释放有毒物质, 不仅为非PS 泡沫塑料的回收利用找到新途径, 而且所得溴化聚苯乙烯阻燃剂的阻燃性, 热稳定性都能达到或优于用纯聚苯乙烯所得溴化聚苯乙烯。 非溶剂性热介质消泡回收新工艺是经过了多方面的比较和探索之后提出的与目前国内外所有的技术思路截然不同的另一种思路, 即非溶剂性热介质消泡减容的工艺, 将废弃的聚苯乙烯泡沫塑料投入消泡罐中, 同时加入加热到一定温度的热介质, 使之与废泡沫塑料接触并与正在消泡收缩的物料一起落入加热贮槽中, 然后再将已消泡的物料和所使用的介质分离, 可得到消泡回收料, 如果对消泡罐密封, 实现带压操作, 整个过程所用时间为30 至50s。由于无反应发生和溶剂化作用, 且低温处理经消泡处理的聚苯乙烯泡沫塑料的大分子结构和性能没有受到破坏, 经消泡回收的物料可粉成颗粒状, 便于运输和使用。 2. 1. 3混合废塑料的综合利用 日本富士循环工业公司耗资700 万美元, 于1997 年投产一套加工机械设备, 把收集到的聚乙烯, 聚丙烯废塑料转化为汽油的装置, 这套装置每年可把5kt 废塑料转化成2500m3 以上的汽油。德国不来柏铜铁有限公司, 使用废旧塑料取代其生产能力为7kt / 日的高炉中的重油作还原剂, 这台高炉每年将使用70kt 来自德国的重废物系统的废塑料粉末, 可节约相当数量的重油。在我国, 已开发除了以废塑料为原料生产混塑包装板材技术, 适宜废旧塑料、塑料垃圾、废塑料纤维垃圾为原料, 利用特有的工艺流程, 技术与设备进行综合处理, 形成“泥石流效应”;以初级混炼, 混溶造粒, 混合配方, 熔融挤出, 压延, 冷却, 加工成不同厚度、宽度的板、片、防水材料及家用塑料制品, 生产新型改性混塑板。 2. 2废热固性塑料的回收 2. 2. 1废酚醛树脂( PF) 的回收利用酚醛树脂热解后可生产活性炭。 在600的高温下持续30min, PF 及可被炭化形成碳化物, 用盐酸溶液将碳化物中的灰分溶解掉, 增大碳化物的比表面积, 然后在850的高温下, 用水蒸汽喷淋, 得到活性炭, 产率达12%, 活性炭的比表面积达1900m2 / g, 吸附力强, 对十二烷基苯磺酸钠的吸附能力大于通用活性炭34 倍。 2. 2. 2废不饱和聚酯( SMC) 的回收利用SMC 的回收利用主要用作填料。如将SMC 粉碎, 作预制整体模型塑料的填料, 实验结果表明, 含大粒径的SMC 的回收料的BMC 的拉伸强度、模量和冲击强度等性质有下降, 而含小粒径的性能下降不大。SMC 除用外填料外, 还可用来回收其中的纤维, 如: 将SMC 加热至350400, 并将其压碎, 切断, 用HCl 处理品残留物, 回收SMC 中的玻璃纤维。 2. 2. 3废聚氨酯( PU ) 的回收利用 ( 1) PU 软质泡沫 a. 用胶粘剂回收, 压塑再利用。 b. 低温回收作填料。 ( 2) 反应注射成型的聚氨酯( RIM-PU ) 的回收利用 一般的方法是将泡沫或聚酯经过粉碎, 与一定的物料混合, 经过一定的工艺流程, 消泡或挤出成型。 废PU 虽然可以用上述方法回收利用, 但回收困难, 经济效益不高, 所以用上述方法不能缓解废PU 造成的环境污染, 而且近几年来PU 的消费量一直以5% 10%的速度递增, 1995 年就已超过6000kt , 预计到2000 年将达到8700kt。但是废聚氨酯具有不能自然降解的缺点, 因此研究开发降解和回收利用势在必行。 ( 3) 废PU 的生物降解 a. 纤维素/ 木质素/ 树皮改性PU 。利用纤维素、木质素、甲壳质等天然的生物可降解性高分子材料, 由于其原料为可再生资源, 具有完全生物降解性, 因此对其应用开发方兴未艾, 尤以日本、德国研究开发工作较为活跃。他们各自开发出不同品牌的产品, 但均因价格昂贵而未有商品问世。木质素、纤维素等作为可降解的组分, 被成功地引入PU 中, 但其提取过程相当复杂。如果直接以含有降解组分的树皮作为有机组分, 则工艺可简单化。将树皮( BK) 加工成80 目的颗粒, 溶解或悬浮于PEG 或PES 中, 在80下搅拌5. 5h, 冷却后加入助剂和二异氰酸酯, 并在700r/ min 下搅拌聚合制得PU 泡沫。随树皮用量的增加, 所得PU 的抗压强度和弹性呈现线性增加。而且PU 的强度系数随之增加很快, 可得到刚性很强的泡沫。 b. 淀粉改性PU。 用玉米淀粉PU 进行化学改性, 制得了高吸水性的泡沫。在PU 添加改性的木薯醚化淀粉( 取代度为0. 050. 07) , 再经过进一步混练可得到PU 弹性体。结果表明, 木薯醚化淀粉的填充量为6% 30%时, 除拉断伸长率外, PU 弹性体的力学性能均有明显提高, 热老化稳定性亦增强。 3复合材料回收利用 复合材料回收利用主要由三种方法: ( 1) 粉体直接利用法: ( 2) 热分解利用法; ( 3) 烧却利用法。首先对各种复合材料进行分类、鉴别、解体、切断、破碎。然后从粉体直接利用作为再资源化工程的首选方法, 可通过微细粉化等应用技术, 对一些热固性树脂基复合材料及非金属无机材料基其他复合材料进行细化处理, 其应用制品多做型材直接配以各种粘合剂重新制造成各种新的复合材料。热分解利用法是回收一些丙烯酸酯类成烯烃单体, 以及可燃气体和液体燃料。也分离一些而耐燃的玻璃纤维及无机粉体而另外加以利用。燃却法是将复合材料可燃有机体替代发电燃料进行燃烧回收温水, 热风和蒸汽, 主要是能量回收。若上述三种方法都处理不了的也只能采取掩埋的办法。复合材料中的碳纤维及一些其他的纤维增强材料回收利用价值极大, 有时还要采用溶解法, 专门回收利用, 随着复合材料的发展, 其回收利用、再资源化应越来越引起人们的关注。 4再生高分子材料的利用 再生高分子材料以塑料为主, 其他还有再生橡胶, 再生纤维织物, 复合材料再生资源化等。其回收利用方法大同小异。