中科院有机化学历年考研真题及答案1985-2006年.doc

中科院有机化学历年真题目录年份19861987198819891990199119921993199419951996199719981999200020012002200320042005试题有有有有有有有有有有有有有有有有有有有答案有有有有有有有有有有有有本资料全部来源于网上希望大家能够共享欢迎补充、修订2006.5中国科学院1986 年硕士学位研究生入学考试试题有机化学一，填充题（共 10 分，每个空框 1 分），写出下列合成步骤空框中的化学结构或反应条件（每个空框，可能有几种试剂）1.MeMeOABMeMeCOOMeMeOCMeMeMeO2.DHNHMe MeMeNH2IHg(OAc)2Me BF3 Et2OEtOHCOOMeONFE155，2h195,1.5hJMe MeMeNH HONNOO二，（共 20 分，每题 4 分）用常见试剂，完成下列合成NHNH1.OHCCOOH2.13CO2Cl Cl13Ph C CH3.4.CSOSCHOMe5.CH3COCH2CH2CH2COCH3Me三，反应机理（共 12 分，每题 4 分）：1. 反应： PhCH2ClOHPhCH2OH 可能有两种机理，即：SN1 PhCH2Cl slow PhCH2H HfastOHPhCH2OHSN2 OHCClPhCH2OH + ClPh请设计至少两个不同的实验，来确证这一反应是按哪种机理进行的 。：.O Cl+ O G+2. 解释反应机理：MeO MeCHCl2Na2CO3,DMSO85HOH ClMeH3. 解释反应机理：OHCMet -BuOKt -BuOHHHO CMeO四，共 8 分，每个空框 2 分。O反应：CH3CH=CH2HBrROORA (C3H7Br)11. 化合物A有三个HNMR信号2. ROOR3.B+HBrC+Br.4. Br.+CH3CH=CH2D5.D+HBrA+Br.五，（14 分）已知化合物 A，分子式为 C9H16O2，IR 和 UV 证明分子无羟基，羰基以及共轭键， 经 LiAlH4 处理仍回收得 A；0.87(3H,t,J=6),1.30(3H,s),3.78(1H,t),3.98(1H,t)。其余质子化学位移在 1.351.80ppm 范围内，在 3.78ppm 的质子同 3.98ppm 质子间偶合常数接近零。A 经氢解碳骨架测定得正壬烷，试写出 A的结构式。六，8 分）一直链羧酸甲酯的分析数据如下：高分辨质谱中最大质荷比为 238.193max(2H,q),1.3(12H,宽),0.9(3H,t)。C,H,O 组合的分子量表如下：C13H18O4C14H22O3C14H6O4C15H26O2C15H10O3C16H14O2C17H18OC17H2O2238.1205 238.1569 238.0266 238.1934 238.0630 238.0994 238.1358 238.0054求此羧酸甲酯的结构。七，（12 分）化合物 A 的分子式为 C12H20，是光学活性化合物，它与 H2Pt 反应生成两个异构体 B 和 C（C12H22），A 经臭氧化后仅生成 E（C6H10O），也是光学活性化合物，E 与羟胺反应生成 F（C6H11NO），E 用 DCl/D2O 处理 12h，得 G，G 在质谱中的分子量为 101，NMR 中显示仅有一个甲基，试推出 A，B，C，E，F，G 的结构。八，（共 8 分，每小题 0.5 分）将下表中的空白处分别用后面所写的“供选择用的答案”填入，只须填“供选择用答案”前面的号码（每一格中只能填一个号码）：“供选择用答案”（1）构型翻转。（2）依赖于亲核试剂和底物的浓度。（3）单分子过程。（4）高介电常数的质子溶剂加速反应速率。（5）重排很少发生。（6）反应过程中有一个中间体生成。（7）双分子，一步过程。（8）消旋化。（9）增加亲核度，反应速率增加。（10）连接离去基团的碳原子上的烷基数目增加，反应速度降低。（11）反应速率与亲核试剂的浓度无关。（12）可有重排发生。（13）没有中间体形成。（14）一个。（15）二个。（16）溶剂效应小。（17）与亲核试剂的亲核度无关。（18）连接离去基团的碳原子上的烷基OO+BA（：数目增加，反应速率增加。特例如： 立体化学征SN11SN28a, 反应机理b, 亲核试剂浓度对反应速率影响c, 亲核试剂的亲核度对反应速率影响d, 溶剂对反应速率影响e, 烷基结构对反应速率影响f, 发生重排的倾向性g, 反应过程中中间体的数目h, 反应过程中过渡态的数目九，共（8 分，每题 2 分）写出下列化合物的肯恩光异构体的结构式，并说明是什么异构体？1，环辛稀 2，己二烯2，4 3，环丁烷1，2二羧酸4，碘化甲，乙，丙，苯基铵中国科学院1986 年硕士学位研究生入学考试试题有机化学答案一，填充题（共 10 分，每个空框 1 分），写出下列合成步骤空框中的化学结构或反应条件（每个空框，可能有几种试剂）1.NaH , (CH3)2CONa , CH3IC Ba(OH)2 , C2H5OH , H2OClD NaH, DMSO, ClNHO F K2CO3, CH3OH2.GNH OHCOOMeHTsCl/ PyAlCl3, PhMe J LiAlH4二，（共 20 分，每题 4 分）用常见试剂，完成下列合成1.H2O2 + HCOOHOHOH NaIOOHCHOCHOJones oxidationCOOHCOOHO3OHCCOOH132. PhMgBr + CO213Ph COOHSOCl2 Ph13COClMe2Cd13Ph COMePCl3ClPh CMe NaNH2 Ph C CH3. ClCCl +SSClClCl ClCOOOHClSO2 Cl4.H2Pd(OH)2,NaHO MeOCH=PPh3Cl LiAlH4CHOMe HCHOHCHO5.COMeCOMeMg - HgMeOHOHMeKHSO4- H2OMeMe三，反应机理（共 12 分，每题 4 分）：H1. (1) 用D代H得光学活性 PhCCl 看产物是反转还是消旋化；D(2) 测反应速度，SN2依赖于RX和OH，而SN1只依赖于RX，不依赖于OH；(3) 苯环上装极性基团，由Hammett方程式，求出 ，若 为负值，则是SN1； 为正值，则是SN2。：ABEOI413 13SO2SOCH3O2.HH H2-CO3CH ClClHHH ClCH33.HCOt -BuOKHCOHCOOOHCt-BuOHOHHO COt -BuO HOH HOH H四，共 8 分，每个空框 2 分。A CH3CH2CH2Br B 2RO五，（14 分）OOH OO HC ROHCH3CHCH2Br六，（8 分）OCH3(CH2)6CH2CH=CHCH=CHCH2CCH3七，（12 分）A.F.CH3CH3CH3NOHB.G.H3C H HCH3D CH3ODC.H3C H HCH3E.CH3OD八，（共 8 分，每小题 0.5 分）a b c d e f g hSN1SN27 2 9 16 10 5 13 143 11 17 4 18 12 6 15九，共（8 分，每题 2 分）H1.HHH光学异构体H HcistransD2.H HMeMeH Htrans- transHH HMe Hcis - transMeHH MeHMe Hcis - cisCOOHCOOHCOOH3.HOOC光学异构体cisPhHOOCPhtransCOOH4.NPrMe IEtEtNPrMe光学异构体I中国科学院1987 年硕士学位研究生入学考试试题有机化学说明：第一题为非化学专业所设，化学专业考生不必做。第二题为化学专业所设，非化学专业考生不必做。一，在下列诸题中选择一个正确答案填写在横线上（24 分）（化学专业不做）1. 在SN1反应中（甲醇水溶液）反应速度最快的是a. CH3CH2CHCH3 b. c.Br2. 在E2 反应中速度最快的是a.HCH3C=CHClb.CH3HC=CHClCOOCOO3.H3NH 和 H3NH 的绝对构型是。CH3CH2SHa. R和Rb. R和S c. S和Rd. S和S4.CH2OH 用H3PO4处理得到的产物是。a.CH2OCH2b.CH2c.5. 在无水 AlCl3存在下苯与 1氯丙烷反应得到CH=CHCH3 CH3 CH CH3 CH2CH2CH3a.b.c.d.6.C6H5CH3C=NOOH在酸作用下重排产物为OC6H5。a. CH3CNHC6H5 b. C6H5CNHCH3 c.CH3CH N=O丙二酸二乙酯在C2H5OHC2H5ONa存在下与1，3二溴丙烷反应，然后用酸处理将得到 。CO2C2H5CO2C2H5CO2HCO2Ha.b.CO2C2H5c.d.8.下列化合物有光学活性的为CH3 CH3 CH3 Hb.a.c.CH3。Hd.CH3CH39. 用C2H5OHAgNO3处理，活性较大的是ClH。a.Clb.ClBrCH3Br。7.10. 糠醛在CH3OHCH3ONa介质中与硝基甲烷反应，然后在酸性条件下加热得到。11.a.HOOb. NO2 c. CH2NO2 d.NO2CH3OHC CH C CH3 可能的异构体数目为CH3O。CH=CHNO2CH3a.4个b. 8个c. 16个d.32个12.因电子离域而较稳定的化合物为O。a.Ob.O c.O二，解释以下实验结果，并讨论其反应机理：（24 分）（非化学专业不做）1.C6H5C6H5C=CHCH2CH2BrLi(C2H5)2O无色溶液O(C2H5)2O红色溶液CO2H3OCO2H3OC6H5C6H5C=CHCH2CH2COOHC6H5C C6H5OCO2CH3COOH2.ClCH3O顺2丁烯在叔丁醇钾存在下与CHCl3作用然后用CH3Li处理得到CH3 CH=C=CH CH3O(C2H5)3N4. C6H5CHBr C CHBrC6H5CH2Cl2CH3 CH3CH CH3CH3OHH5C6OC6H56.HCH3OCH3 SCN CH3HHSHCH3三，完成下列反应（20 分）1.OHCl() NaCN(丙酮)()1. OH 回流2. H3O()2.CH2 CH2COOH COOH() CH3OH()1. Ag2O2. Br2(CCl4)()O CO COOO3.H5.3.C6H5CH3C6H5C C CH3OH OHH- H2O()- H()OAc4.D()+()HH5.CH2=CH2Cl2H2O()OH()6.OhvCO+()+()7.HOHOCHOCHCl3OH()()OO(CH3CO)2OCH3COONaCOOC2H5CH COOC2H5()8.OHLiAlH4OCH3) HBr) NHCOCH3NaOC2H5四，由指定的原料合成下列化合物（30 分）1.由环己醇和异丙醇合成OC=CH2CH32.由庚二酸合成COOH3.由苯和其它简单试剂合成 C2H5ON=NOC2H5O4.由甲苯合成O5.由甲苯合成CH3CH3CH3五，化合物 C12H18O（A），具有光活性，与金属钠强烈反应，放出气泡。（A）用硫酸处理得到化合物 C12H16（B）（B）经臭氧分解产生 C3H6O（C）和 C9H10O（D），（C）和（D）都有正的碘仿反应。（D）继续氧化得到对苯二甲酸。推测（A）的全部可能结构。并用反应式表示你的推断过程。（13 分）六，化合物（C12H22O2）（E）在红外光谱中 1717 和 1742cm-1 有强的吸收谱带；在核磁共振氢谱中2.3(3H)和 3.7(3H)各出现单峰，1.0-3.0 间为多重峰（16H）。将（E）在酸性水溶液中加热得到产物（C12H20O3）（F），（F）与（E）在核磁共振中的主要差别是（E）中的3.7(3H)峰被11.1(1H)代替。（F）用 NaOHI2处理得（C10H18O4 （G）。写出（E）（F）（G）的结构，并说明你的判断理由。（15 分）CHO()，中国科学院1988 年硕士学位研究生入学考试试题有机化学一，回答下列问题（每题 2 分，共 8 分）（可能要选多个答案，答案不全或过多都不给分）1与 CH3OH 回流，分子中 Cl 可被 CH3O 基置换的有：（ClO2NClNO2ClCH2NO2ClN(CH3)2ClOCH3O2NNO2（A）NO2（B）CH2NO2（C）O2N（D）OCH3（E）2在酮式烯醇式互变异构中，烯醇含量最高的两个化合物是：（OOOOOOOO（A）（B）OEt EtO（C）OEtO（D）（E）3可以认为有 Huckel 芳香性的化合物或分子物种是：（A）（B）（C）HHH H（D）HH. CH C O.R NN O（E）4在加氢时，后面一个化合物比前面一个化合物放热较多的有哪组？（A组：和B组：和C组：和D组：CHCH3和E组：和二，回答下列问题（10 分6 分，共 16 分）1请在下列结构式的有关碳原子旁括号内填入其构型符号，有手性的填以 R或 S，无手性的填以 X。COOH C2H5H OH（ ） O C N HHO H （ ） （ ）COOH H CO2HH CH3（B） （C）CH3n-BuC CH(CH3)2CH(COOCH3)2 H2C=CH （ ）（D）2化合物（A）经（1）NaBH4（2）H2OH处理后的产物是旋光的还是外消旋体？为什么？）H. .）H3C HC（ ） （ ）O HO2C Me HH NCC（ ）（ ）（A）H（ ）（E）OHCCH2CH2CHOOO （A）三，以左边的化合物为原料，合成右边的化合物，写出各步所用的试剂，（如有必要，允许应用 3 个碳原子以下的有机化合物作为辅助原料）（每题 3 分，共 24分）O OOO1.2.OCH2CH33.O4.O5.7.DCO2EtO8.D6. n -Bu2CuLiCH3CH3HOOHCHn-BuC=CCH3H(CH2)2OHCH3HOH四，填充题，写出下列合成步骤各空框中的化学结构式或反应条件（每个空框可能有几种试剂）（每题 3 分，共 12 分）1.CHOOCH3OCH3AONa H3CH3COCH3OCH3C=CHCOOHPPABCH3COH3COO4mol/L HClr. t.DOH2.ON CH31. BuLi2. CH3CH2BrANaBH4BCH3CH2CH2CHO3.H3COCH3AH3C OH3CCO2Me BF3（H2SO4）CO2MeCOOEtB4.NH2CH3CHOABO CNHH3PO4C五，写出形成下列产物的反应机理（每题 5 分，共 20 分）OOH1.OOEtOOCOCH32. CH3CCl2ONaOHCCH3 H2OCH3 CCOONaCH2H3C COCH3EtONaEtOHOCH3OHOCH34. Ph C OOHCH3HH2OPhOH + CH3COCH3六，推测未知化合物结构（4 分4 分4 分8 分，共 20 分）1最近从海南产沉香的低沸点部份分离到若干化合物，其中某一组分：质谱分子离子峰m/z178元素分析 实测值 C H Omax：2840，1715，1615，1588，1512，1360cm-1 H(PPm) ： 2.23(3H,s) ， 2.90(4H,A2B2 系 统 ) ， 3.90(3H,s) ，6.80-7.20(4H,AA,BB,系统)此外，2,4-二硝基苯肼试验为阳性反应，请推出该化合物的结构式。2某化合物的分子式为 C5H10O，其红外光谱在 1700cm-1 处有一强吸收峰，H910ppm 处无吸收峰，质谱 m/z=57 为基峰，m/z=43 或 m/z=71 处无峰，求此化合物的结构式并解释之。3一个中性化合物，分子式为 C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙衍生物，其红外光谱在 28502950cm-1 有吸收，但 3000cm-1 以上没有吸收峰，另一强吸收峰为 1740cm-1。H（ppm）：1.0(3H,三重峰)，1.3(6H,双重峰)，2.1(2H,多重峰)，4.2(1H,三重峰)，4.6(1H,多重峰)，推断该化合物的结构式，并指定谱图各峰的归属。4某化合物（A），C5H8O3，稀溶液 IR：1710，1760，24003400cm 有吸收信号，A 用 I2NaOH 处理可得 B，C4H6O4 （B）的 H-NMR 只有2.3 和12两个单峰，面积比为 2:1（A）用 CH3OHH处理得 C，C8H16O4 （C）被 LiAlH4还原得 D，C7H16O3（D）的max：1050，1100，3400cm 有吸收信号。H催化可使 D 转变为 E。E 的 MS，M116，大块碎片有 m/z101，max：1070，1120cm-1 有信号，求化合物 AE 的结构。3.-1-1，。中国科学院1988 年硕士学位研究生入学考试试题有机化学答案一，回答下列问题（每题 2 分，共 8 分）（可能要选多个答案，答案不全或过多都不给分）1（B）；2.；4. 组。二，回答下列问题（10 分6 分，共 16 分）1（A）R，R；（B）R，S；（C）R，R；（D）R；（E）S。2外消旋体，因为经 NaBH4 还原，CHO 成为CH2OH，在酸性条件下，内酯可与CH2OH 基发生酯交换，因而使手性中心消旋化。三，以左边的化合物为原料，合成右边的化合物，写出各步所用的试剂，（如有必要，允许应用 3 个碳原子以下的有机化合物作为辅助原料）（每题 3 分，共 24分）1.OO1.2.O3Zn/HOAcOO OKOHO O2.OEtMgXEt - H2OOH trans- eliminationEt1. B2H62. H2O2/OHOH- H2OEt trans- eliminationEtO3.O1. Mg(Hg)2. H2O/NH4ClHO OHHPinacolrearrangementZn/HClClemmensen reduction4.O2(air)CobaltacetateOHOHO2C(CH2)4CO2HCO2EtEtOH EtO2C(CH2)4CO2EtHNaOEtOHOCH3 C CH3 + HCHO + (CH3)2NH Mannich CH3COCH2CH2NH(CH3)2ClOCH3 C CH=CH2OOCO2H EtOHCO2H HCO2Et NaOEtCO2Et DieckmannCO2EtO BCO2EtA+B6.n- Bu2CuLi2HCCHOHn- BuC=CH2O1.CuLi 2. H3OHn -BuC=CH(CH2)2OH5.A7.BrHNO3H2SO4MgNO2Br2FeBr3MgBrNO2BrD2OSn/HClDNH2BrNaNO2HClN2ClBrBrMgBrD8.HOHCOOCH3CH3i C3H7PPh3INaH/DMSOHOOCH3CH31. Hg(OAc)2/THF/H2O2. NaBH4KOHCH3CH3HOHHOHOOOCH3CH3 1. HCl/EtOH2. TsCl/PyHOHOTsOTs四，填充题，写出下列合成步骤各空框中的化学结构式或反应条件（每个空框可能有几种试剂）（每题 3 分，共 12 分）1.A CH3CO3H/HOAc, 10%NaOHBH3COH3COC LiAlH4/Et2ODH3COH3COO2.3.AAON CH2CH2CH3MeO2CC CCO2MeBBH3CO HN CH2CH2CH3HOHCO2Me4.ANBOCOOEtH3C CO2Me/ NaOEtCO2EtN五，写出形成下列产物的反应机理（每题 5 分，共 20 分）1.OEtOOOEtCO2EtEtOHCO2EtOEtOOC OEtOOCOCH2OEtCOCH3OCOCH3COCH3COCH3O2. CH3CCl2 C CH2 HOH- H2OCl OCH3 C CClCH2-C- ClCH3ClC CCH2OOHCH3Cl OC C OHCH2OCH3 C C OHCH2NaOHCH3 C COONaCH23.H3CH3C COOEtH3CO COH3COOEtOHCH3PhH3C C O OHOH+CH2EtOPhH3C C O OH2OH3C C OPhCH3HOCH3CH3H2OH3C C OPhHCH3PhOHCH3COCH3六，推测未知化合物结构（4 分4 分4 分8 分，共 20 分）OCH3 cdOCH2CH2 C CH3从质谱和元素分析算得分子式为：C9H14O22,4-二硝基苯肼试验为阳性，说明为酮而非酯IR：1725cm -1 C=O 16151360cmbaHNMR：a. 2.23 b. 2.90 c. 3.90 d. 6.80-7.20-1C2H5O 表示分子中有一个不饱和度，1720cm 吸收峰表明有C=O 910处无峰，排除了醛，所以是酮。酮在质谱的断裂方式为：R C=OR C O + RR符合C2H5O结构的酮有三种可能：CH3CH2CCH2CH3CH3CCH2CH2CH3 CH3CCH(CH3)2O （A） O （B） O （C）（B），（C）分别有CH3C=O （m/z= 43）及 C3H7C=O（m/z= 71）只有（A）CH3CH2C=O（m/z= 57）为唯一的选择。 O3. C7H13O2Br中有一个环或一个双键，1740cm 说明是酯 C O-128502950cm 是烷基的吸收 1.0(3H,三重峰) ，说明有 CH3CH2， 1.3(6H,双重峰），说明有（CH3)2CH，唯一的结构为：Br OCH3CH3CH2 CH C O CHCH3 =4.2(1H,m) =4.6(1H,m)4.HO+-11.2.-14. A：OCO2HB：CH2CO2HCH2CO2HOCH3C： H3C C CH2CH2CO2CH3OCH3OCH3D： H3C C CH2CH2CH2OHOCH3H3CE： H3COO中国科学院1989 年硕士学位研究生入学考试试题有机化学一,完成下列反应式: (25 分)CH31. CH3CH2C I+Ag2O+H2O?CH3O2. CH2=CH(CH3)CCH3CH2=CH(CH3)CH2CH33.O OCH3OC(CH2)5CCH3NaBH4?CH34. CH2=CHCHOHSOCl25.7.CH3OH HCH3OHCH3CH3?H3O6.?OHCH3 HCH3OH?化合物中哪一个N原子碱性较强8.NHNCH3HNO3,H2SO4H2O2PhCHONaOH?OH9.CH3CHCO2EtPhCOCl?TsCl?PhCO2?10.NH2过量CH3I?AgOH?Me11.NH2Me2 CH3I?H2O2?12.MeNO2ZnNaOH?H?HNO2HBF4?CuNaNO2?OH13.?14.CH2=CHCH2CH2CO2HHOBr?二,以指定的化合物为原料加必要的其它试剂合成指定的化合物。（25 分）1. 由MeBr合成MeNH22. 由CH CH 合成CH3CH2CH2CHO3. 由OH合成CH3CH3OCOOH4. 由CH2(CO2Et)2 及O 合成NH2CHCH2Ph5. 由O合成CH3OO三,反应机理:(25 分)1. 提出一个反应机理并加以解释：为什么乙酰氯水解比苯甲酰氯水解快得多？2. 有证明指出，PhCl和NaOH水溶液在300时以双重历程进行反应，是哪两种历程？设计一个实验给予证明。3. 提出以下反应的历程：OH（1）CPh2OHHOPhPhOOO（2）+CH2N2+四,推测结构:(25 分)1.某光学活性化合物 A(C5H13N),能溶于过量的稀 HCl 中，加 NaNO2 到这个溶液中得一无色的液体 B（C5H12O），B 和 A 一样可拆分成光学异构体。B 用 KMnO4 氧化得 C（C5H10O），C 则不能拆分。用 K2Cr2O7 和 H2SO4 混合能更激烈的氧化 B 或 C，主要得到丙酮和乙酸。推断化合物 A，B 和 C 的结构是什么？2.两个异构体（A），（B），C9H10O。（A）与 NaOI 不发生碘仿反应，而（B）则能发生碘仿反应，它们的光谱分析如下：（A）IR：1690cm-1(s)NMR:1.2(3H)三重峰3.0(2H)四重峰7.7(5H)多重峰（B）IR：1705cm-1(s)NMR:2.0(3H)单峰3.5(2H)单峰7.1(5H)多重峰推断（A），（B）的结构是什么？3.