低分散聚氨酯的合成.ppt

LOGO 低分散聚氨酯的合成研究 王彦彦 主要内容 论文立意1 不对称聚环氧丙烷的合成及研究2 低分散聚氨酯的合成及研究 3 结论4 第一部分的主要内容 分散度的影响因素 合成方法 研究意义 聚氨酯简介 论文立意 一、论文立意 1、聚氨酯简介 聚氨酯是分子主链中含有氨酯化学结构（- NHCOO-）基团的聚合物，是聚氨基甲酸酯的 简称，主要是通过多元异氰酸酯和多元醇或多 元胺加聚反应制得。目前，聚氨酯树脂制成的 产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤 维、合成革以及铺面材料等品种。它广泛应用 于机电、船舶、航空、车辆、土木工程、轻工 以及纺织等部门，在材料部门中占有相当重要 的地位。 2、研究意义 聚氨酯的分散度对其材料的适用性能和加工性 能都有很大影响，特别是对材料的机械性能， 韧性以及成型的加工过程影响更大。 此外，聚氨酯分散度对材料的其他性能也有影 响，如分子量分布较窄的聚氨酯预聚物颜色浅 、黏度低、与羟基组分的混溶性良好、储存稳 定性好等。 于是低分散度聚氨酯的研究成为了人们关注的 热点。 3、低分散聚氨酯的合成方法 逐步萃取聚 合法 研究方法 官能团活性 差异法 (1)逐步萃取法 1、 A+4BA1B2+2B 2 、 A1B2+4A A3B2+2A 3 、 A3B2+4B A3B4+2B 4 、 式中：A1,4-丁二醇（BD）或聚环氧乙烷等； B甲苯二异氰酸酯的一种异构体； AnBmAnBn+1型异氰酸酯封端的预聚体或AnBn+1型羟基 封端的预聚体。 注意：反应产物中过量单体如聚醚或甲苯二异 氰酸酯的去除是本实验成功的关键。 缺点：对于工业生产来说，该步骤繁琐，成本 较高，很难实现工业化。 （2）官能团活性差异法 按照Flory的等活性理论，对于一种特定化学结 构类型的反应物来说，在反应的每个阶段，每 个官能团的反应几率是相等的，与分子量大小 无关，并且端基的活动能力要比整个分子运动 能力大得多。实际上，Flory的理论只适用于等 活性的基团的反应，对于不等活性的官能团反 应，则存在着一定的局限性。 注意：反应基团活性差异越大，产品的分子量 分布越窄。 4、聚氨酯分散度的影响因素 影响聚氨酯分散度的主要因素是 异氰酸酯和羟基的物质的量之比 ，研究表明当NCO/OH比值在 2.1-2.2之间时聚氨酯的结构较规 整，且分子量分布最窄。 温度也是影响聚氨酯的分子量 分布的重要因素，研究发现，随着温 度的升高，副反应增多，其分子量 分布逐渐变宽。 羟基官能团数量对聚氨 酯分子量分布的影响也不可忽略。 影响聚氨酯的分散度 的因素有反应物的配 比、反应温度、催化 剂和异氰酸酯的活性 差异等。 5、论文立意 国内外聚氨酯产品的 应用研究较多，人们 开发出了各种不同性 能的聚氨酯产品。而 关于低分散度聚氨酯 的报道较少。 1 就低分散聚氨酯而言， 单分散度的不对称聚 环氧丙烷是其合成的 关键。我们设计合成 的不对称聚环氧丙烷 不仅具有单分散性， 而且具有结构不对称 性。 3 本文利用了官能团不等 活性差异法合成了低 分散度的聚氨酯。主要 利用了不对称聚环氧丙 烷的酚羟基和醇羟基与 2,4-TDI中的对位和邻位 的异氰酸酯反应，分两 步法合成分子量分布较 窄的聚氨酯。 2 二、不对称聚环氧丙烷的合成及研究 一般而言，改变聚氨酯材料热学和力学性能的 途径就是通过改变软段和硬段的分子量分布来 实现的。 重点：作为聚氨酯的软段的组成部分，窄分布 的聚醚是合成低分散聚氨酯的重要前提。 本实验以对羟基苯甲醇为原料，分别采用溴化 苄保护酚羟基、对苄氧基苯甲醇钾引发剂的制 备、环氧丙烷阴离子溶液聚合、脱苄基保护四 个步骤合成了不对称聚环氧丙烷，并对不对称 聚环氧丙烷的分子量及分子量分布进行了探讨 。 1、合成路线 不对称聚环氧丙烷的合成路线图 2、产物的结构表征（红外分析） （1）对苄氧基苯甲醇的IR谱图 3332cm-1(-OH)，1611cm-1、1686cm-1(C=C) （2）聚环氧丙烷一元醇的IR谱图 3332cm-1(-OH), 1611cm-1、1686cm-1(C=C), 1110cm-1(O-C-O),与 对苄氧基苯甲醇的红外谱图对比，明显看到1110cm-1出现了新的 吸收峰，与醚键的出峰位置相一致 （3）不对称聚环氧丙烷的IR谱图 3332cm-1(-OH),1611cm-1 、1686(C=C)，1110cm-1(O-C- O)。可以看出羟基面积峰变大，说明反应经过脱苄基 的过程产生了酚羟基。 3、不对称聚环氧丙烷的分子量及分子量分布 EntryPDI（分散度） 110009821.02 2150014501.02 3200018681.05 4250022081.07 本实验采用六甲基磷酰三胺（ C6H18N3OP ）作溶剂合成了单 分散的不对称聚环氧丙烷，我们设计了不同分子量的聚醚，并通 过激光光散射测得了分子量及分子量分布，数据见下表： 不对称聚环氧丙烷的分子量及分布 注意：由此表可以看出，合成的不对称聚环氧丙烷的分散度在1.02-1.07之间，产 品具有单分散性，从而为后续合成聚氨酯提供了保证。 三、低分散聚氨酯的合成及研究 1、合成路线 本实验主要利用2,4-TDI中的对位和邻位异氰酸酯的活性差异和不 对称聚环氧丙烷中酚羟基和醇羟基的活性差异合成低分散聚氨酯。 合成路线见下图： 不对称聚环氧丙烷为反应物合成低分散聚氨酯的路线图 2、结果分析 不同NCO/OH值对聚氨酯分散度的影响 不同OH/NCO值下聚氨酯的分子量分布 不同NCO/OH值对 聚氨酯分散度的影响 不对称聚环氧丙烷的反应程度对聚氨酯分散度的影响 不对称聚环氧丙烷的反应程度对聚氨酯的分子量分布影响明显。 如图所示： 分子量、分子量分布随第一阶段反应程度变化的关系曲线 四、结论 本论文研究了具有单分散性的不对称聚环氧丙烷的合成路线及合成 方法，并通过红外方法对其结构进行了表征；以不对称聚环氧丙烷 和2,4-TDI为反应物利用官能团的活性差异法分两个阶段合成了低分 散度的聚氨酯。通过实验得出以下结论： 1、采用六甲基磷酰三胺（ C6H18N3OP ）作溶剂合成了分散度为 1.0