催化转化法净化气态污染物.ppt

催化转化法净化气态污染物催化转化法净化气态污染物 催化还原法催化还原法 1. 1.催化催化还还原法原法净净化化废废气中的氮氧化物气中的氮氧化物 2. 2.催化催化还还原法原法净净化汽化汽车车尾气尾气 催化氧化法催化氧化法 高浓度二氧化硫烟气的催化转化高浓度二氧化硫烟气的催化转化 催化燃烧法催化燃烧法 催化燃烧法脱臭催化燃烧法脱臭 催化燃烧法催化燃烧法 燃烧法处理高浓度燃烧法处理高浓度VOCVOC和恶臭化合物很有效，和恶臭化合物很有效，原理是通入过量空原理是通入过量空 气使杂质燃烧，大多数生成二氧化碳和水气使杂质燃烧，大多数生成二氧化碳和水ClHCl S-SOClHCl S-SO 2 2 燃烧法分类燃烧法分类 1 1）直接氧化燃烧，温度较高）直接氧化燃烧，温度较高650650度度, ,操作简单操作简单 但由于废气中有机物浓度较低，空气量很大，为了保证燃烧温度但由于废气中有机物浓度较低，空气量很大，为了保证燃烧温度 需要添加额外燃料需要添加额外燃料 直接燃烧由于混合不充分等原因，燃烧不完全，燃烧过程中除形直接燃烧由于混合不充分等原因，燃烧不完全，燃烧过程中除形 成二氧化碳和水外还产生成二氧化碳和水外还产生氮氧化物，一氧化碳，致癌的碳氢化合氮氧化物，一氧化碳，致癌的碳氢化合 物物（辅助反应）（辅助反应） 2 2）催化燃烧法）催化燃烧法 在催化剂作用下，将废气中的有害物质完全氧化燃烧生成为无害在催化剂作用下，将废气中的有害物质完全氧化燃烧生成为无害 物质，可在低温物质，可在低温150-350150-350度下进行，无需添加额外燃料度下进行，无需添加额外燃料 催化还原法去除氮氧化物催化还原法去除氮氧化物 在催化剂的作用下，将氮氧化物还原为无害的在催化剂的作用下，将氮氧化物还原为无害的 氮气氮气 优点：对氮氧化物的去除效率高，且能回收热优点：对氮氧化物的去除效率高，且能回收热 能能 缺点：投资大，运行费用高，消耗氨及燃料气缺点：投资大，运行费用高，消耗氨及燃料气 ，氮氧化物被还原为无用氮气排放，氮氧化物被还原为无用氮气排放 催化还原法净化氮氧化物，根据催化还原法净化氮氧化物，根据还原剂是否还原剂是否 和氧气发生反应和氧气发生反应分为：分为： 非选择性催化还原非选择性催化还原 选择性催化还原选择性催化还原 1.非选择性催化还原 3.1 3.1 反应原理反应原理 含有氮氧化物的废气，在一定温和催化剂含有氮氧化物的废气，在一定温和催化剂 的作用下，与还原剂发生反应，的作用下，与还原剂发生反应，二氧化氮二氧化氮 和一氧化氮被还原为氮气和一氧化氮被还原为氮气，还原剂与废气还原剂与废气 中的氧气发生反应，生成水或二氧化碳中的氧气发生反应，生成水或二氧化碳 还原剂？还原剂？H H 2 2 ,CH,CH 4 4 ,CO,C,CO,C n nH H mm及其混合气，如 及其混合气，如 焦炉气，天然气等焦炉气，天然气等 反应步骤：反应步骤： 1 1）脱色反应，将有色脱色反应，将有色NONO 2 2 还原为无色还原为无色NONO 2 2）燃烧反应，还原剂与氧气发生燃烧）燃烧反应，还原剂与氧气发生燃烧 3 3）消除反应，）消除反应，NONO被还原为被还原为N N 2 2 非选择性催化还原工艺流程的选择 起燃温度，反应温度起燃温度，反应温度 流程的选择取决于流程的选择取决于反应温度是否超过催化反应温度是否超过催化 剂所能允许的最高温度剂所能允许的最高温度 T-T-反应温度反应温度 T T1 1 -还原剂起燃温度还原剂起燃温度 (O2)-(O2)-尾气中氧气体积分数尾气中氧气体积分数% a-a-起燃系数，起燃系数，1.05-1.101.05-1.10 b-b-温升系数，为燃烧掉温升系数，为燃烧掉1%1%的氧气使反应温度省高值的氧气使反应温度省高值 反应温度反应温度 催化剂允许温度：两段反应催化剂允许温度：两段反应 使尾气中的氧气分别在两个反应器内燃烧，减少反应温度使尾气中的氧气分别在两个反应器内燃烧，减少反应温度 反应流程图-两段反应 1.在第一段反应器中先完成二氧化氮转化为一氧化氮的脱色反应，并烧掉一 部分氧，降低反应温度，使其不超过催化剂允许温度，经废热锅炉回收一 部分热量 2.冷却后再与另一部分还原剂燃烧气混合进入第二反应器，将剩余的氧气燃 烧完，并进行脱除反应 选择性催化还原 为什么要采用选择性催化还原法？为什么要采用选择性催化还原法？ 使用非催化还原时，必须烧掉尾气中存在的大量氧气（氧气与还原剂发使用非催化还原时，必须烧掉尾气中存在的大量氧气（氧气与还原剂发 生反应），生反应），致使反应温度，催化剂层的温度急剧升高致使反应温度，催化剂层的温度急剧升高，给工艺带来一定，给工艺带来一定 困难，因此选用选择性催化还原困难，因此选用选择性催化还原 4.1 4.1 反应原理反应原理 使用氨作为使用氨作为还原剂还原剂，由于氨在铂催化剂或者非贵金属催化剂的作用下，由于氨在铂催化剂或者非贵金属催化剂的作用下， 只与尾气中的氮氧化物发生反应，不与氧气发生反应只与尾气中的氮氧化物发生反应，不与氧气发生反应，催化反应器内温，催化反应器内温 度较低度较低 如何控制副反应的发生？ 工艺中工艺中 1 1）控制反应温度）控制反应温度400400度以下，只有主反应度以下，只有主反应 能够进行能够进行 2 2）选择合适的催化剂，利用催化）选择合适的催化剂，利用催化剂的选择剂的选择 性，使主反应速度大大超过副反应速度性，使主反应速度大大超过副反应速度 反应温度在350度以上 反应温度在350度以下 第十章第十章 催化转化法净化催化转化法净化 气态污染物气态污染物 一一 汽车尾气的催化还原净化汽车尾气的催化还原净化 汽车尾气的危害！汽车尾气的危害！ 1 1）汽）汽车车尾气最主要的危害是形成光化学烟尾气最主要的危害是形成光化学烟雾雾。汽。汽车车尾气中尾气中 的碳的碳氢氢化合物和氮氧化合物在阳光作用下化合物和氮氧化合物在阳光作用下发发生化学反生化学反应应， 生成臭氧，它和大气中的其它成份生成臭氧，它和大气中的其它成份结结合就形成合就形成光化学烟光化学烟雾雾。 2 2）汽）汽车车尾气中的氮氧化合物含量尾气中的氮氧化合物含量较较少，但毒性很大。氮氧少，但毒性很大。氮氧 化合物化合物进进入肺泡后，能形成入肺泡后，能形成亚亚硝酸和硝酸，硝酸和硝酸，对对肺肺组织产组织产 生生 剧剧烈的刺激作用，最后造成烈的刺激作用，最后造成肺气肺气肿肿。 3 3）汽）汽车车尾气中的碳尾气中的碳氢氢化合物有化合物有200200多种。汽多种。汽车车尾气中尾气中还发还发 现现有有3232种多种多环环芳芳烃烃，包括苯并芘等致癌物，包括苯并芘等致癌物质质。离公路越近。离公路越近 ，公路上汽，公路上汽车车流量越大，流量越大，肺癌肺癌死亡率越高。死亡率越高。 4 4）汽）汽车车尾气中的尾气中的铅铅化合物可随呼吸化合物可随呼吸进进入血液，并迅速地蓄入血液，并迅速地蓄 积积到人体的骨骼和牙到人体的骨骼和牙齿齿中，它中，它们们干干扰扰血血红红素的合成、引起素的合成、引起 贫贫血血；损损害神害神经经系系统统，严严重重时损时损 害害脑细脑细 胞，引起胞，引起脑损伤脑损伤 。 当儿童血中当儿童血中铅浓铅浓 度达度达0.60.8ppm0.60.8ppm时时，会影响儿童的生，会影响儿童的生长长和智和智 力力发发育，甚至出育，甚至出现现痴呆症痴呆症状。状。铅还铅还 能透能透过过母体母体进进入胎入胎盘盘， 危及胎儿。危及胎儿。 1.1.净化原理和方法净化原理和方法 汽车尾气组成？汽车尾气组成？ 1 1）氮氧化物）氮氧化物1000-2000cm/m1000-2000cm/m 3 3 -燃料在汽缸中高温燃烧燃料在汽缸中高温燃烧 2 2）一氧化碳）一氧化碳5%5%，碳氢化合物，碳氢化合物1000cm/m1000cm/m 3 3 -燃油燃烧不完全燃油燃烧不完全 净化方法净化方法 1 1）改进内燃机结构，燃烧完全，减少有害物质排放）改进内燃机结构，燃烧完全，减少有害物质排放 2 2）使用催化剂将尾气中有害物质去除）使用催化剂将尾气中有害物质去除: :在催化剂的作用下，利在催化剂的作用下，利 用尾气中的用尾气中的COCO作为还原剂，将氮氧化物还原为氮气作为还原剂，将氮氧化物还原为氮气，同时，同时 COCO转化为转化为COCO 2 2 3 3）未完全燃烧的）未完全燃烧的一氧化碳和烃类，在催化剂的作用下，与空一氧化碳和烃类，在催化剂的作用下，与空 气发生氧化作用气发生氧化作用，生成二氧化碳和水，生成二氧化碳和水 2.2.净化用催化剂净化用催化剂 2.1 2.1 对催化剂的要求对催化剂的要求 催化反应器安装在内燃机旁，要求结构简单、质量催化反应器安装在内燃机旁，要求结构简单、质量 轻、体积小轻、体积小 催化剂要适应气体流量、组成和温度的变化催化剂要适应气体流量、组成和温度的变化 足够机械强度足够机械强度 催化剂活性在高温和低温条件下都比较高催化剂活性在高温和低温条件下都比较高 催化剂具有合适的孔隙结构，使尾气通过时阻力小催化剂具有合适的孔隙结构，使尾气通过时阻力小 汽车尾气中的烃类和一氧化碳通过催化燃烧的方法汽车尾气中的烃类和一氧化碳通过催化燃烧的方法 去除，氮氧化物通过催化还原去除，因此要采用两去除，氮氧化物通过催化还原去除，因此要采用两 种催化剂在不同反应条件下进行处理种催化剂在不同反应条件下进行处理 2.22.2净净化尾气常用催化化尾气常用催化剂剂 1 1）使氮氧化物）使氮氧化物还还原的催化原的催化剂为贵剂为贵 金金 属催化属催化剂剂和金属氧化物催化和金属氧化物催化剂剂 2 2）使一氧化碳和）使一氧化碳和烃类烃类 氧化的催化氧化的催化剂剂 为钯为钯 催化催化剂剂 3 3）三效催化）三效催化剂剂 将将烃类烃类 、一氧化碳和氮氧化物同、一氧化碳和氮氧化物同时时氧氧 化和化和还还原催化原催化剂剂 在粒状氧化在粒状氧化铝载铝载 体上涂覆活性体上涂覆活性组组分分 在蜂在蜂窝窝状状载载体上涂覆体上涂覆载载有活性有活性组组分分 的氧化的氧化铝铝 活性活性组组分：分：Pt, Pd-Pt, Pd-氧化催化氧化催化剂剂 Ph- Ph-还还原催化原催化剂剂 3.3.转化器与净化流程转化器与净化流程 两段转化法：两段转化法：还原段转化器还原段转化器+ +氧化氧化 段转化器段转化器 氮氧化物采用催化还原去除，碳氢化合物和一氧化氮氧化物采用催化还原去除，碳氢化合物和一氧化 碳采用催化氧化去除，两个催化反应分别在不同的碳采用催化氧化去除，两个催化反应分别在不同的 转化器内进行转化器内进行 流程图流程图 两段转化法存在的问题两段转化法存在的问题 1. 1. 这种流程是采用部分未完全燃烧的燃料作这种流程是采用部分未完全燃烧的燃料作 为氮氧化物的还原剂，增加了燃料的消耗量为氮氧化物的还原剂，增加了燃料的消耗量 2. 2.两个催化床层串联增加了排气阻力两个催化床层串联增加了排气阻力 3. 3.还原段转化器是靠一氧化碳和烃类的氧化还原段转化器是靠一氧化碳和烃类的氧化 燃烧来为其反应提供热量，氧化燃烧来为其反应提供热量，氧化- -还原交替进还原交替进 行的方式减少了氮氧化物催化剂的使用寿命行的方式减少了氮氧化物催化剂的使用寿命 二二 高浓度二氧化硫烟气高浓度二氧化硫烟气 的催化转化的催化转化 二氧化硫的来源二氧化硫的来源 二氧化硫含量二氧化硫含量2%2%以上成为高浓度烟气，主要以上成为高浓度烟气，主要 来自金属冶炼和火力发电厂来自金属冶炼和火力发电厂 二氧化硫含量在二氧化硫含量在2%2%以下，低浓度烟气，主要以下，低浓度烟气，主要 来自燃料燃烧来自燃料燃烧 二氧化硫的危害二氧化硫的危害- -形成酸雨形成酸雨 由于人类大量使用煤、石油、天然气等化石燃料，燃烧后产由于人类大量使用煤、石油、天然气等化石燃料，燃烧后产 生的硫氧化物或氮氧化物，在大气中经过复杂的化学反应，生的硫氧化物或氮氧化物，在大气中经过复杂的化学反应， 形成硫酸或硝酸气溶胶，或为云、雨、雪、雾捕捉吸收，降形成硫酸或硝酸气溶胶，或为云、雨、雪、雾捕捉吸收，降 到地面成为酸雨。如果形成酸性物质时没有云雨，则酸性物到地面成为酸雨。如果形成酸性物质时没有云雨，则酸性物 质会以重力沉降等形式逐渐降落在地面上，这叫做干性沉降质会以重力沉降等形式逐渐降落在地面上，这叫做干性沉降 。 酸雾中的酸性由于没有得到直径大得多的雨滴的稀释，因此酸雾中的酸性由于没有得到直径大得多的雨滴的稀释，因此 它们的酸性要比酸雨强得多。硫酸和硝酸是酸雨的主要成分它们的酸性要比酸雨强得多。硫酸和硝酸是酸雨的主要成分 ，约占总酸量的，约占总酸量的9090以上，我国酸雨中硫酸和硝酸的比例约以上，我国酸雨中硫酸和硝酸的比例约 为为1010 1 1。 酸雨的危害 腐蚀建筑物和工业设备； 破坏露天的文物古迹； 损坏植物叶面,导致森林死亡； 使湖泊中鱼虾死亡； 破坏土壤成分,使农作物减产甚至死亡； 饮用污染的地下水,胎儿畸形。 由于使用大量的煤炭，我国SO2的排放量相当庞大，而 且呈逐年增加的趋势 1988年，全国SO2总排放量约为1700万吨 1995年，我国SO2的总排放量已达2341万吨/年,超过美 国成为世界SO2排放第一大国 世界银行为我国作过简单的计算：每年必须投资60亿 美元才能把SO2的排放量稳定在现有的水平上。 1995年，年均降水pH值小于5.6的区域已占到国土面 积的40%左右 我国成为继欧洲、北美之后的第三大酸雨区 严重的酸性降水和脆弱的生态系统使我国的经济损失 严重，1995年酸雨污染仅给森林和农作物造成的直接 经济损失已达到几百亿元。 1.1.二氧化硫气体污染控制方法二氧化硫气体污染控制方法 改革工艺流程改革工艺流程 高烟囱排放稀释高烟囱排放稀释 高烟囱排放含硫烟气是以扩大污染范围来减少局部地面污染高烟囱排放含硫烟气是以扩大污染范围来减少局部地面污染 的大气的大气SOSO 2 2 污染控制方法，治标不治本污染控制方法，治标不治本 燃料脱硫燃料脱硫 烟气脱硫烟气脱硫-净化后回收制硫酸净化后回收制硫酸 2.2.燃料脱硫方法燃料脱硫方法 燃烧前脱硫燃烧前脱硫-洁净煤技术洁净煤技术 1 1）洗煤技术）洗煤技术-去除含硫矿物去除含硫矿物 2 2）煤炭转化技术）煤炭转化技术-气化液化气化液化 3 3）型煤固硫技术）型煤固硫技术-黏胶剂、热压成型（塑性变黏胶剂、热压成型（塑性变 形）形）+ +固硫剂固硫剂-脱硫效率低脱硫效率低 燃烧中脱硫燃烧中脱硫-加入固硫剂（石灰石、白云石加入固硫剂（石灰石、白云石 ）-流化床中应用效率高流化床中应用效率高 3.3.二氧化硫的催化转化机理二氧化硫的催化转化机理 催化还原法催化还原法 催化氧化法机理催化氧化法机理 含二氧化硫的烟气进入催化转化反应器后，含二氧化硫的烟气进入催化转化反应器后， 在一定温度条件下，二氧化硫与氧发生反应在一定温度条件下，二氧化硫与氧发生反应 生成三氧化硫生成三氧化硫 放热反应，降低反应温度，反应向右进行，放热反应，降低反应温度，反应向右进行， 提高转化率，反应过程中，及时释放热量提高转化率，反应过程中，及时释放热量 4.4.二氧化硫催化转化用催化剂（图示二氧化硫催化转化用催化剂（图示 ） 铂催化剂活性最高，但价格昂贵，容易中毒铂催化剂活性最高，但价格昂贵，容易中毒 ；其他金属氧化物要求使用温度高，钒催化；其他金属氧化物要求使用温度高，钒催化 剂剂（V V 2 2O O5 5 ）活性最高，且使用温度低，价格活性最高，且使用温度低，价格 便宜，应用最为广泛便宜，应用最为广泛 图图10-15 10-15 几种催化剂的活性比较几种催化剂的活性比较 钒催化剂（钒催化剂（V V 2 2O O5 5 ） 活性组分活性组分+ +助剂助剂+ +载体载体 V V 2 2O O 5 5 K K2 2 O SiOO SiO 2 2 毒物：毒物： 砷化物砷化物 1 1）温度低于）温度低于550550度，砷化物和催化剂活性组分度，砷化物和催化剂活性组分V V 2 2O O5 5 发生化学反应，破坏其发生化学反应，破坏其 原来状态和性质原来状态和性质 2 2）温度高于）温度高于550550度，砷和度，砷和V V 2 2O O5 5 生成挥发性化合物，活性组分挥发含量减少生成挥发性化合物，活性组分挥发含量减少 3 3）砷被吸附在催化剂表面，堵塞其孔隙结构）砷被吸附在催化剂表面，堵塞其孔隙结构 氟化物氟化物 1 1）氟化物与载体）氟化物与载体SiOSiO 2 2 生成氟硅氧化物，引起粉化生成氟硅氧化物，引起粉化 2 2）氟化物与载体作用后）氟化物与载体作用后SiOSiO 2 2 析出，覆盖在活性组分表面，阻碍气体和活性析出，覆盖在活性组分表面，阻碍气体和活性 组分接触组分接触 钒催化剂催化作用机理钒催化剂催化作用机理- -降低氧原子之降低氧原子之 间化学键断裂所需活化能间化学键断裂所需活化能 要使二氧化硫氧化，要使二氧化硫氧化，关键在于使氧化剂关键在于使氧化剂- -氧分氧分 子中两个氧原子之间的化学键断裂子中两个氧原子之间的化学键断裂，在没有，在没有 催化剂的作用下，使其断裂消耗能量巨大，催化剂的作用下，使其断裂消耗能量巨大， 二氧化硫氧化活化能为二氧化硫氧化活化能为2090kJ/mol2090kJ/mol 在催化剂作用下，在催化剂作用下，催化剂吸附了氧原子，且催化剂吸附了氧原子，且 催化剂与氧原子结合的牢固程度，远小于与催化剂与氧原子结合的牢固程度，远小于与 氧原子之间的结合氧原子之间的结合，因此降低了二氧化硫氧，因此降低了二氧化硫氧 化的活化能化的活化能92-96kJ/mol92-96kJ/mol 催化反应过程催化反应过程 1)1)氧分子被催化剂表面吸附，氧分子中原子氧分子被催化剂表面吸附，氧分子中原子 之间的化学键被破坏之间的化学键被破坏（控制步骤）（控制步骤） 2)2)催化剂表面从气体中吸附二氧化硫分子催化剂表面从气体中吸附二氧化硫分子 3)3)催化剂表面的催化剂表面的SOSO 2 2 分子与分子与O O原子结合生成原子结合生成 SOSO 3 3 4)4)生成的生成的SOSO 3 3 分子离开催化剂表面进入气相中分子离开催化剂表面进入气相中 5.5.二氧化硫催化转化流程和设备二氧化硫催化转化流程和设备 5.15.1二氧化硫催化转化过程对温度的要求二氧化硫催化转化过程对温度的要求 二氧化硫的转化反应为放热反应，必须将反应热从系统中不二氧化硫的转化反应为放热反应，必须将反应热从系统中不 断导断导出这样才能使反应既进行得快，又能获得较高的转化率出这样才能使反应既进行得快，又能获得较高的转化率 。 反应初期反应初期，反应体系离平衡状态较远，反应体系离平衡状态较远，宜采用较高温度加快宜采用较高温度加快 反应速率；反应速率； 反应后期反应后期，反应已接近平衡，故要，反应已接近平衡，故要降低温度使反应向深度发降低温度使反应向深度发 展，获得更高转化率。展，获得更高转化率。 温度的改变应在催化剂活性范围内温度的改变应在催化剂活性范围内400-600400-600度内进行度内进行 5.25.2二氧化硫催化转化流程的特点（图示）二氧化硫催化转化流程的特点（图示） 由于二氧化硫的转化反应为放热反应，在反应器内反应是在绝热条件下由于二氧化硫的转化反应为放热反应，在反应器内反应是在绝热条件下 进行，反应后气体温度必然升高，不利于转化反应的进行，因此要将气进行，反应后气体温度必然升高，不利于转化反应的进行，因此要将气 体进行冷却至一定温度后，再进入下一个反应器内进行反应，反应后再体进行冷却至一