[工学]有机波谱分析 第五章 质谱.ppt

第五章第五章 质质 谱谱 MMass ass S Spectrometrypectrometry 黄石理工学院医学院药学系 概述 紫外、红外和核磁共振谱是吸收光谱，以分子吸收 辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的。质谱不是吸 收光谱，而是用一定能量的电子流轰击或其它适当的方 法打掉气态分子的一个电子（多余一个的情况少见）形 成带电的离子。这些正离子在电场和磁场的综合作用下 ，按照其质荷比（m/z）的大小依次排列成谱，被记录下 来，成为质谱。 按研究对象分类，质谱分为同位素质谱、无机质 谱和有机质谱。 1、 什么是质谱？ 黄石理工学院医学院药学系 概述 比其它分析方法所能提供的被测样品的信息量大。能 够提供化合物的准确分子量、分子和碎片的元素组成 、分子式以及有关化合物分子结构等大量分析数据。 灵敏度高，样品用量极小，常用量约1mg, 极限用量只 要几微克。 对于结构复杂的分子，需配合紫外、红外、核磁以及 化学分析的结果进行综合分析。 质谱仪是大型、复杂的精密仪器，价格昂贵，操作维 护麻烦，尚不能普及。 质谱的特点 黄石理工学院医学院药学系 质谱的应用 （1）、样品元素组成； （2）、无机、有机及生物分析的结构-结构 不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)； （3）、复杂混合物的定性定量分析-与色 谱方法联用(GC-MS)； （4）、固体表面结构和组成分析-激光烧 蚀等离子体-质谱联用； 样品中原子的同位素比。 黄石理工学院医学院药学系 质谱的历史沿革 （1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne 两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。 （2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份 。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别 测定其折光率的方法来分 析它们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大 大缩短了分析时间。 （4）、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有 机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成 为分子结构分析的最有效的手段。 （5）、80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进 了MS的发展； （6）、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法 得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC- MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。 黄石理工学院医学院药学系 5.1质谱基本原理 有机化合物样品在高真空（1.3310-31.3310-4 Pa）条件下 受热气化，气化了的分子在离子源内受到高能电子束轰击（ electron impact, EI）形成正离子。通常分子中离解位能最低的 电子将首先被打掉，成为带单位正电荷的分子离子： 黄石理工学院医学院药学系 5.1.1 分子碎片的产生 高能电子束能量：5070eV 一般有机物离解能：915eV 分子离子会进一步发生离解，生成许多不同的碎片： 正离子、中性分子、自由基和极少数负离子 黄石理工学院医学院药学系 5.1.2 正离子碎片的探测 正离子在电场中的位能 等于其加速后的动能： 由磁场产生的向心力与由 动能产生的离心力相等： 由公式（1）和（2）可得： （1） （2） （3） z -正离子的电荷；m -正离子的质量； v -正离子运动的速度； V -正离子的加速电压； H -磁场强度；R -离子弧形运动的曲率半径。 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 5.1.3 质谱的表示 m/z 值38394550516263659192(M+)9394 相对丰度4.45.33.96.39.14.18.611100(基峰 ) 684.90.21 (1)质谱图 (2)质谱表 基峰 分子离子峰 (M+) M+1 M+2 黄石理工学院医学院药学系 质谱术语 质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1 峰的强度或相对丰度（Relative Abundance） ： 相对于最强峰的强度 基峰：base peak 质谱图中的最强峰，RA=100 黄石理工学院医学院药学系 5.1.5 质谱仪 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和 动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪 ）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由真空系统、进样系统、样品的 离子化系统、离子的分离系统和检测系统等构成 。 黄石理工学院医学院药学系 单聚焦质谱仪示意图 黄石理工学院医学院药学系 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰 撞损失。真空度过低，将会引起： 大量氧会烧坏离子源灯丝； 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 ； 干扰离子源正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 (1)、真空系统 黄石理工学院医学院药学系 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 进样方式： 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽 压固体。如图所示。注入样品(10-100g)贮样器(0.5L-3L) 抽真空(10-2 Torr)并加热样品蒸汽分子(压力陡度)漏隙高 真空离子源。 (2). 进样系统: 典型的间歇式进样系统 黄石理工学院医学院药学系 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄 金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压 可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合 物分析。 直接探针引入进样系统 黄石理工学院医学院药学系 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电 离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的 离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场致电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于 分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解 吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等 。 （3）、样品的离子化系统： 黄石理工学院医学院药学系 作用过程：作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击样品 ，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰 击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多 种离子。 水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)高能电子 冲击样品正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)-较小动能- -狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)-较高动能- -狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。 特特 点：点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较 弱或不出现(因电离能量最高)。 a)、 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI) 电子轰击源工作示意图 黄石理工学院医学院药学系 作用过程：作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释 ，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成 的样品分子离子主要由反应气分子组成。 进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与 C2H5+反应，生成(M-1)+离子： 特点：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可 提供分子量这一种要信息。 b) 、化学电离源(Chemical Ionization, CI) 黄石理工学院医学院药学系 化学电离源 电子轰击源 麻黄碱 化学电离与电子轰击源质谱图比较 分子离子峰 黄石理工学院医学院药学系 作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、 离子阱、离子回旋共振等。 （4）、离子的分离系统： 黄石理工学院医学院药学系 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁 场进行质量分析的质谱仪。 （a）、磁分析器： 单聚焦质量分析器原理图 单聚焦质量分析器只是将m/z 相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现 了方向聚焦）。 但对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一 般为5000。 黄石理工学院医学院药学系 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦 ”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于 两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即 不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同-能量聚 焦了！ 然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入 磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000! 双聚焦型(Double focusing spectrometer) 黄石理工学院医学院药学系 （b）、飞行时间分析器(Time of flight, TOF) 飞行时间质谱仪示意图 黄石理工学院医学院药学系 过 程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到 达无场漂移管前端时，其速度大小为： 到达无场漂移管末端的时间为： 不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差： 由于不同m/e的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为 连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中 常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间 到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。 特 点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高 质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。 黄石理工学院医学院药学系 (c）四极杆质量分离器(Quadrupole mass filter) 过程：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucost)，在 另两个相对应的极杆上加电压-(V+Ucost)。其中V 和U分 别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器 类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离 子可以通过中心小孔到达检测器。 改变V和 U并保持V/ U 比值一定，可实现不同m/e离子的检测。 特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/e范围与磁 分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC- MS 联用仪。 黄石理工学院医学院药学系 四极质量分析器示意图 黄石理工学院医学院药学系 离子阱的横截面图 (d）离子阱(Ion trap analyzer) 过程：上下端罩(End cap) 与左右环电极(Ring electrode)构成可变电场(前者 接地，后者施以射频电压) 带电离子在一定轨道上旋转 改变电压可使相同m/e离 子依次离开进入电子倍增器而 分离。 特点：结构简单、易于操作 、GC-MS联用可用于m/e200- 2000的分子分析。 黄石理工学院医学院药学系 包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等 a)、 Faraday 杯 特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。 b）、电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。 c）、闪烁计数器：记录离子的数目。 （5）、检测器： Faraday杯结构原理图 黄石理工学院医学院药学系 Agilent7500系列ICP-MS 黄石理工学院医学院药学系 5.2 质谱中离子的主要类型 分子在离子源中可以产生各种电离 ，即同一种分子可以产生多种离子峰 ，主要的有分子离子峰、碎片离子峰 、亚稳离子峰和同位素离子峰等。 黄石理工学院医学院药学系 5.2.1 分子离子 试样分子在高能电子撞击下产生游离基型正离子，即: 为分子离子或母体离子。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子 峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰， 而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离 子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最 高质量。 黄石理工学院医学院药学系 分子失去电子的难易程度： 杂原子上的未成键电子 C=C C-C C-H 分子离子峰的强度决定于其稳定性： (1)芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物； (2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰； (3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、腈等化 合物以及高分支化合物无分子离子峰。 黄石理工学院医学院药学系 提高分子离子峰相对丰度的方法： 1，化学电离法（CI）： 优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子 峰。 缺点：碎片离子峰较少。 2，场致电离法（FI）: 优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。 缺点：碎片离子峰较少。 3，场解吸电离法（FD）: 优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气 化和热不稳定的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、 生物碱、抗生素、农药及其代谢产物。 缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB, 只有正离子质谱。 4，快速原子轰击法（FAB） 优点：分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测 定。 5，电喷雾质谱（ESI)： 优点：简单明了，一般一级谱只给出准分子离子峰。 缺点：往往给出倍数峰。 黄石理工学院医学院药学系 分子离子峰的识别 分子离子峰应该是质谱中质量数最大的峰； 分子离子峰必须是一个奇电子离子； 凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分 子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量 必为奇数。这个规律成为氮规则。 应有合理的碎片丢失。在质谱中与分子离子峰紧邻的 碎片离子峰，必定是由分子离子失去一个化学上适当 的基团或小分子形成的；如失去H、CH3、H2O、 C2H5.，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M- 18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等 峰. 被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相 适应。 黄石理工学院医学院药学系 一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链 的分子，分裂的可能性较大。分子离子的 稳定性差。而有键的芳香族化合物和共轭 链烯的分子离子稳定,分子离子峰大. 当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般 都是芳环、杂环或共轭多烯 当分子离子峰很弱或不出现时, 该化合物一 般是醇类化合物 黄石理工学院医学院药学系 5.2.2 同位素离子 M+1和M+2离子峰通常与M+分子离子峰同时出现 ，这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。 (1) C H N O元素数目的估计和计算 如分子式为CwHxNyOz时，计算M+1峰贡献的公式为： 计算M+2峰贡献的公式为： 黄石理工学院医学院药学系 (2) Cl和Br元素的识别和数目计算 若分子中含一个Cl或Br，则质谱中会出现M和M+2 离子峰，它们的强度必分别为1:3和1:1。 若分子中含几个Cl或Br，可根据二项式(a+b)n来计算 其M+2，M+4，M+6 同位素峰的强度。 式中，a和b分别为轻重同位素的相对丰度，n为分子 中含同位素原子的个数。由(a+b)n展开后得到的各项值即 为各同位素的相对强度。 黄石理工学院医学院药学系 例 计算CHBr3的同位素强度。 CHBr3中有三个Br，应出现M+2，M+4，M+6的同位素峰 因为79Br : 81Br =100:98 1:1 在二项式中a=1，b=1，n=3 (a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 1 + 3 + 3 + 1 M M+2 M+4 M+6 33.3 100 100% 33.3% 相对强度： 黄石理工学院医学院药学系 5.2.3 碎片离子 含较高内能的分子离子在离子源中会进一步裂解而 生成碎片。质谱图中低于分子离子质量的离子（除准分 子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是碎片离子。 碎片离子 生成方式 简单裂解 重排裂解 氢重排裂解 骨架重排裂解 黄石理工学院医学院药学系 有机化合物受高能作用时产生各种形式 的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最 稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对 峰高的分析，有可能获得整个分子结构的 信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因 此要准确地进行定性分析最好与标准谱图 进行比较。 黄石理工学院医学院药学系 5.2.4 亚稳离子(m*) 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分 析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而 形成质量m2的离子，即 m1m2+m 由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中 形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的 m/z 较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量 m*与m1、m2的关系是： m* = （ m2 ）2 / m1 式中m1为母离子的质量， m2为子离子的质量。 在质谱中表现为一个宽峰，可提供母离子和子离子之间的关系。 黄石理工学院医学院药学系 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约25个 质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特 点，很容易从质谱图中观察。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息， 通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子 的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。 黄石理工学院医学院药学系 母离子、子离子与亚稳离子的关系 黄石理工学院医学院药学系 5.2.5 多电荷离子 最常见的是双电荷离子(m/2z)，三电荷离子(m/3z)比 较少见。双电荷离子在其质量数一半处出现。当离子的 质量是奇数时，其质荷比就不是整数。 黄石理工学院医学院药学系 5.3 分子式的确定 通过高分辨率的质谱计直接测出化合物的分子式； 利用低分辨率的质谱计测得同位素峰与分子离子峰 的相对丰度来确定分子式。 黄石理工学院医学院药学系 5.3.1 高分辨率质谱法 高分辨率的质谱计可测至小数点后34位，误差 0.006。以12C = 12.000000位基准，1H的精确质量是 1.007825, 16O是15.994915。通过精确地测出分子离子 或碎片离子的 m/z 值，得到分子式或碎片离子地元素 组成式。 Beynon将C、H、O、N的各种可能组合式的精密 质量排列成表（贝农表），可供将实测到的精确分子 离子峰质量数与之进行核对，就可以推定分子式。 黄石理工学院医学院药学系 例： 用高分辨率质谱计测得某未知物分子 离子峰的质量数为 167.0582，求它的分子式 。 解：如果质谱的误差是0.006，则小数部分可以是 0.05820.006, 即小数部分应在0.05220.0642之间。 查Beynon表，质量数整数是167，其小数部分在这个 范围内的式子有下列3个： 分子式 分子量 C6H7N4O2 167.0570 C8H9NO3 167.0583 C11H7N2 167.0610 其中，C6H7N4O2和C11H7N2含偶数个N, 分子量应为 偶数，与事实不符，可排除。所以该物质的分子式 只能是C8H9NO3。 黄石理工学院医学院药学系 5.3.2 同位素丰度法 低分辨率的质谱计所得到的分子离子的m/z 值只能准 确到整数位，可能的分子式太多，不能直接确定。一般 是借助同位素峰M+1和M+2与分子离子峰M的相对丰度 来判断。 将从未知物质谱中测量到的 (M+1)/M 和 (M+2)/M的 百分数，通过查阅Beynon表，结合氮原则、有机化学的 基本知识，删去不合理的元素组成之后，有可能得到未 知物的分子式。 黄石理工学院医学院药学系 例：某化合物质谱的分子离子区域数据如下： M(151): 35%; M+1(152): 3.22%; M+2(153): 11.36 。求其分子式。 解：将离子强度的数据换算成以分子离子为100%的相对强 度数据：M(151): 100%; M+1(152): 9.2%; M+2(153): 32.5 根据氮规则，该化合物含奇数个氮原子。从M+2 接近 32.4%，可知该化合物含有一个Cl。减去35Cl的质量，分子汇 总剩余部分的质量为116。扣除37Cl对M+2的贡献，分子式中 其它部分对M+2 的贡献为：32.5% - 32.4% = 0.1%。 查Beynon表，表中质量数为116的式子共有29个，其中 (M+1)/M的百分比接近9.2%的有三种： 元素组成式 M+1 M+2 C8H4O 8.75 0.54 C8H6N 9.12 0.37 C9H8 9.85 0.43 根据氮规则，C8H4O和C9H8是不合理的，应排除。故所求分子式为C8H6N。 黄石理工学院医学院药学系 5.4 离子的开裂 分子离子具有过剩的能量，在离子源中会 发生进一步的裂解而生成质量较小的碎片离子 ，有的碎片离子还会进一步裂解，生成质量更 小的碎片离子。 裂解的原则是尽可能形成较为稳定的碎片离子。 黄石理工学院医学院药学系 5.4.1、分子的离子化 分子进行离子化时，能量最高的电子最容易失去，生成 的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。 失电子的顺序为： 如丙酮： 而电子的能量很接近，正电荷可以出现在分子中的各个 位置上。 5.4 离子的开裂 黄石理工学院医学院药学系 5.4.2 裂解的表示方法 （1）均裂 （2）异裂 （3）半异裂 （4）其它表示法 黄石理工学院医学院药学系 5.4.3 裂解的类型 (1) 简单裂解 （1）-裂解 （2）i-裂解 （3）-裂解 正电荷诱发的裂解 （异裂），同时正 电荷位置发生转移。 带有正电荷的官能团 与相连的-C原子之 间的均裂。含n电子 和电子的化合物易发生。 黄石理工学院医学院药学系 5.4.3 裂解的类型 (2) 复杂裂解 （1）麦氏重排 (Mclafferty rearrangement) （2）逆狄尔斯阿尔德重排 （retro Diels-Alder ） 黄石理工学院医学院药学系 （1）麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂， 生成一个中性分子和一个自由基阳离子 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 （2）逆狄尔斯阿尔德开裂 具有环己烯结构类型的化合物能发生 RDA开裂，一般生产一个带正电核的共 轭二烯游离基和一个中性分子。 黄石理工学院医学院药学系 5.4.4 影响离子开裂的因素 1.化学键的相对强度 2.碎片离子的稳定性 3.具有分支的化合物，容易在取代基最多的 碳原子处开裂 黄石理工学院医学院药学系 1键的稳定性 在质谱裂解过程中，键能小的化学键首 先断裂，例如：CC（345.3KJ/mol） 、CH（408.8KJ/mol），失去烷基是 常见的断裂方式，而失去氢原子则很少 见。 键类型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H 单键 双键 叁键 345 607 835 304 615 889 359 748 272 535 409485338284462 黄石理工学院医学院药学系 2反应产物的稳定性 a. 在双键、芳环或芳杂环的-键上，容易发生 断裂（称为-断裂），生成的正离子与双键 、芳环或芳杂环共扼而得到稳定。 黄石理工学院医学院药学系 b. 生成碳正离子：叔仲伯 黄石理工学院医学院药学系 c. 生成具有共扼结构的正离子 含有杂原子 的化合物（醇、醚、胺），也容易在- 键断裂，生成翁离子。杂原子上的孤电子 ，能使碳原子上的正电荷稳定。 d.生成中性小分子。由于中性小分子是极稳 定的产物，消去中性小分子的断裂较容易 发生，在断裂过程中消去：H2O、H2S、 H3N、CH3COOH、CH3OH、CH=C=O、 CO、HCN等。 黄石理工学院医学院药学系 3最大烷基自由基丢失（适用于- 断裂，具有羰基、羟基的化合物） 黄石理工学院医学院药学系 B AH D R+ +HDR B A + 4.空间因素 邻位效应发生的条件: 苯环上有邻位取代基 D为杂原子 A原子上有H 黄石理工学院医学院药学系 5.5 重要有机化合物的质谱质谱 特征 1、饱饱和烃类烃类 直链烷烃链烷烃 分子离子，首先通过过均裂失去一个烷烷 基游离基并形成正离子，随后连续连续 脱去28个质质量单单 位（CH2=CH2）： 在质谱图质谱图 上，得到实验实验 式是 CnH2n+1(即m/z 29、 43、57、)的系列峰。此外，在断裂过过程中，由于 伴随失去一分子氢氢，故可在各比碎片离子峰低二个 质质量单单位处处出现现一些链烯链烯 的小峰；从而在质谱图质谱图 上得到实验实验 式是 CnH2n-1（即m/z 27、41、55)的另一系列峰。 黄石理工学院医学院药学系 在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对对强度较较大 。分子离子峰的强度则则随其相对对分子质质量的增加而下降， 但仍清晰可见见。 正癸烷 黄石理工学院医学院药学系 10 0 80 90 100 60 50 30 20 40 70 0 20406080100120140160180200 % OF BASE PEAK 1030507090110130150170190210220230 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 7 m/z=29 m/z=43 m/z=57 m/z=71 m/z=85 99 113 127 141155 169 183 197 C 8 C 9 C 10 C 11 C 12 C 13 C 14 C 16 CH3 (CH2)14CH 3 M m/z=226 n-Hexadecane M 226 黄石理工学院医学院药学系 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。 这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下： 通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 脱去游离基的顺序是： 支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检 测不到分子离子峰。 + + 黄石理工学院医学院药学系 204060801001201401601802001030507090110130150170190210220230 10 0 80 90 100 60 50 30 20 40 70 0 % OF BASE PEAK C3 m/z=43 C4 m/z=57 C5 m/z=71 C8 m/z=85 C6 m/z=99 C7 113 C9C1 0 C1 2C1 6 M 15 M 5-Methyl pentadecane CH3(CH2)3 CH(CH2)9CH3 CH3 85 169141 57 - 黄石理工学院医学院药学系 2.烯烃 烯烃质谱有下列特征： a、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。 因为烯烃易失去一个 电子。 b、烯烃质谱中最强峰(基准峰)是双键位置C一C键断 裂产生的峰(烯丙基型裂解)。带有双键的碎片带正电荷 。 出现m/z 41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子峰 。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。 黄石理工学院医学院药学系 c、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。 d、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 3、醇、酚、醚 1）脂肪醇 分子离子峰强度很低，因为容易失去一个H2O； 醇容易发生断裂，形成m/z符合31+14n的正离子； 黄石理工学院医学院药学系 H3C C H2C H2C C H3 O H H m/z=87(M-1) H3CC H2C H2C H C H3 O H C H C H3 O H H3C C H2C H2 m /z=45(M -43) H3C C H2C H2C H O H C H3 m/z=73(M-15) 黄石理工学院医学院药学系 2）酚和芳香醇 分子离子峰较强； 易失去CO和CHO，生成M-28 和M-29的碎片离子峰； OH H HH +O H + + +CO 3）醚 分子离子峰强度较低，但比醇高； 黄石理工学院医学院药学系 脂肪醚易发生以下断裂： 醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如 + + + 黄石理工学院医学院药学系 OC H2C H3H CH2C C H3 H3C C H3 OC H2C H3H C C H3 C H2 C H3 OC H2H CH2C C H3 H3C m/z=73m/z=87 黄石理工学院医学院药学系 芳香醚的分子离子峰较强 ORO+ + 4、醛醛和酮酮 醛醛和酮酮的分子离子峰均是强峰。 醛醛和酮酮容易发发生开裂，产产生酰酰基阳离子。 通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易 失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。 黄石理工学院医学院药学系 酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片 离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。 黄石理工学院医学院药学系 H2CCC H 2 O C H 2 H3CC H 3 H2CC O H3C C H 2 C H 2 C H 3 - m/z=57(75%) CC H 2 O C H 2 C H 3 H 2C H 3C - m/z=71(48%) 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 5、羧羧酸、酯酯和酰酰胺 羧羧酸、酯酯和酰酰胺容易发发生开裂，产产生酰酰基阳离子或 另一种离子： 在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z 45（ HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的离子。在 酯和仲、叔酰胺中，主要发生2断裂。 黄石理工学院医学院药学系 当有-氢氢存在时时，能发发生麦氏重排，失掉一个 中性碎片，产产生一个奇电电子的正离子。 CH CH CH C Z H R 1 R 2 R 3 R4 C H C H R 3 R 4 H C C Z H R 1 R 2 在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值 符合60 + 14n，而酰胺符合59 + 14n。 黄石理工学院医学院药学系 当有 -氢氢存在时时，醛醛和酮酮均能发发生麦氏重排，产产生m/z 符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮酮的重排峰为为 m/z 58，正丁醛为醛为 m/z 44。 6、胺 胺容易发发生断裂，形成m/z符合30+14n的亚亚胺正离子 ，构成质谱图质谱图 上的主要强峰。例如： + 7、卤化物 卤化物容易发生C-X键断裂，正电荷可以留在卤原 子上，也可留在烷基上。 黄石理工学院医学院药学系 卤卤化物有类类似于醇的脱水过过程，脱去HX： 此外，卤化物可发生开裂，形成卤正离子： 黄石理工学院医学院药学系 8、芳香族化合物 芳香族化合物有电电子系统统，因而能形成稳稳定的分 子离子。在质谱图质谱图 上，它们们的分子离子峰有时时就是 基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳稳定，常常容 易在离子源中失去第二个电电子，形成双电电荷离子。 在芳香族化合物的质谱质谱 中，常常出现现m/z符合 CnHn+ 的系列峰 ( m/z 78、65、52、39)和（或) m/z 77 、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是 由于前者失去一个或两个氢氢后形成的。这这两组组系列 峰可以用来鉴鉴定芳香化合物。 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 芳香族化合物可以发发生相对对于苯环环的开裂。烷烷基芳烃烃的 这这种断裂，产产生 m/z 91的基峰，进进一步失去乙炔，产产生m/z 65的正离子： 芳香醚发生断裂后，产生的 正离子为： 黄石理工学院医学院药学系 正离子不稳稳定，失去CO后，生成m/z 65离子。 硝基化合物首先经历经历 一个重排，然后失去NO ，产产生与芳香醚醚同样类样类 型的离子，最后生成m/z 65 离子： 黄石理工学院医学院药学系 芳香醛醛、酮酮和酯类酯类 化合物发发生断裂后， 产产生m/z 105的 然后进一步失去CO，生成m/z 77的苯基阳离子： 黄石理工学院医学院药学系 芳香化合物也可发发生断裂，生成m/z 77的 苯基阳离子，然后进进一步失去CHCH生成m/Z 51（C4H3+）离子： 黄石理工学院医学院药学系 m/Z 39,51,65,77,78等为苯环的特征离子。 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 4-甲基-4-庚醇的MS谱 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 5.6 质谱图的解析 5.6.1解析质谱的程序 F确认分子离子峰，以此确定分子式； F根据分子式计算不饱和度； F研究低质量离子系列，推测化合物类型； F从小的中性丢失推断所含官能团； F寻找特征离子，获取结构上的信息； F根据亚稳离子的质量判断裂解过程； F判断生成基峰和其它主要离子峰的裂解类型； F将已知碎片组合，搭建分子骨架，复原结构； F确证分子结构。 黄石理工学院医学院药学系 常见特征丢失 IonFragment lost Structural or fragmentation types indicated M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35,M-36 M-43 M-45 M-60 H CH3 H2O C2H4,CO,N2 CHO,C2H5 H2S Cl,HCl CH3CO,C3H7 COOH CH3COOH Aldehyde (some ethers and amines) Methyl substituents Alcohols C2H4, Melafferty Rearrangement ; CO, (extrusion from cyclic ketone) Aldehydes, ethyl substituents Thiols Chlorides Methyl ketones, Propyl substituents Carboxylic acids Acetates 黄石理工学院医学院药学系 与结构有关的特征离子 IonFragmentStructural types indicated 29 30 43 29,43,57,71,etc 39,50,51, 52,65,77 60 91 105 CHO CH2NH2 CH3CO,C3H7 C2H5,C