煤焦等温微分原位反应实验装置的研制.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘摘 要要 煤热化学转化规律研究中广泛涉及气固化学反应动力学。中国科学院过程 工程研究所研制的微型流化床反应分析仪(mfbra: micro fluidized bed reaction analyzer)，利用流态化强化气固传热传质、实现定点温度瞬时微量进 料、采用快速质谱在线检测气体组分适时变化，通过等温微分反应动力学分析 方法求算气固反应动力学并推测反应机理，可期望在煤热转化研究领域得到很 好的功能拓展和应用。 煤粉气化或燃烧在实际工业装置中包括了高温快速热解、残余焦炭的燃尽 或者焦炭的气化等多个复杂的反应阶段。本文针对煤粉热化学转化的特点，对 mfbra 进行功能拓展，强化对反应温度和气氛的控制，研制了煤焦等温微分 原位反应实验装置，实现了煤粉定点温度快速热解和热解完成生成的煤焦在时 间上无长停留、在空间上无大转移，立即进入燃烧或者气化反应阶段，即煤焦 等温微分原位反应。煤焦在此装置中的反应克服了传统方法收集煤焦再反应过 程升降温处理、煤焦长时间放置、气固复杂接触带来的反应性损失的问题。 针对气流预热管段的设计，采用工程计算、热电偶测温、fluent 模拟计 算三种方法对预热段进行了传热研究。结果表明设计试制的加热炉具有良好的 恒温区特性。同种气体、相同气流量预热至同样终温所需要的管长与管径无关。 裸丝热电偶测量壁流温差较大情况下的气流温度，偏差较大，不宜采用。螺旋 预热段可以实现在较小的空间内对操作范围较广的气流进行充分预热，且气氛 切换延迟时间可轻松控制在小于 1s 的范围内。彼克列数 pe 与管径成反比。管 径越小，气流越接近平推流，抑制预热段返混的效果越好。本文设计的螺旋管 预热反应器全面达到了充分预热、抑制返混、缩短延迟时间的指标要求。 脉冲给料量实验证明脉冲给料对于煤粉是适用的。 进料压差为 0.2mpa 条件 下，本文使用的脉冲电磁阀在脉冲宽度为 12ms 时，一次脉冲喷气量为 6.6ml； 脉冲喷料比可达 97.4%。为探究煤粉反应分析对装置操作条件的要求，将研制 的装置与 gasmet ft-ir 气体分析仪(ftir)测试了准东烟煤煤粉热解、燃烧反 应。测试试验表明为抑制煤焦快速反应初期供氧不足，需采用较大的流化气流 量如 1.4nl/min、较高氧浓度如 100%、较少的反应物如 10mg。ftir 严重的气 流返混不适合用于煤粉快速反应装置中气体组分浓度变化过程的检测分析。 关键词：气氛切换；气流预热；实验装置；煤粉；热解；燃烧 - i - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 abstract the study of coal thermochemical conversion rules extensively involves the kinetics of gas-solid reaction. the micro-fluidized-bed reaction analyzer(mfbra) developed by ipe, cas enhances heat and mass transfer of gas and solid by fluidization, achieves isothermal and differential reaction by instantaneously feeding minute samples into the micro-fluidized-bed, measures the concentration change of gas composition online, calculates kinetic parameters by isothermal and differential kinetic equation, and proposes the reaction mechanism. it can be expected that mfbra has good functional upgradings and applications in pulverized coal reaction research. gasification or combustion of coal includes multi-staged reactions, such as high temperature fast pyrolysis, residual char burning out or gasification. a coal char isothermal and differential in-situ reaction experimental apparatus developed by this dissertation strengthens the management of reaction temperature and atmosphere in micro-fluidized-bed, for which the functions of mfbra is developed based on characteristics of coal thermochemical conversion. in the equipment, pulverized coal pyrolysis happens at a specified temperature and the residual char turns to gasification or combustion immediately, which avoids loss of char reactivity caused by moving or leaving unused chars. for the design of gas preheating pipe, engineering calculation, thermocouple measuring and fluent simulation are carried out to study the heat transfer in preheating pipes. the results show that the heating furnace has a excellent temperature uniformity. the required pipe lengths for the same flow of one gas be preheated to an identical temperature are unrelated to pipe diameters. it is not appropriate that bare thermocouples are used to measure gasflow temperature when a sizable temperature difference exists between the wall and gasflow, which probably leads to large deviation. spiral preheating pipe can achieve high efficiency preheating in a wider flow range and a smaller heatspace and the atmosphere switch delay time can be easily limited to less than 1s. peclet number have an inverse relationship with the pipe diameter. the airflow is more close to plug flow when decreasing the pipe diameter, which can restrain effectively the backmixing in preheat pipe. the designed spiral preheating pipe reacter has fully reached the dynamometer indexs of fully pre-heat, backmixing restraining and the atmosphere switching delay time. pulse feeding is experimentally confirmed applicable to the instantaneous feeding of pulverized coal. under the feed pressure of 0.2mpa and pulse width of 12ms, a pulse jet volume is 6.6ml and pulse jet ratio is 97.4%. to explore the - ii - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iii - required operating conditions when testing pulverized coal reactions, gasmet ft-ir is connected to the equipment to test the pyrolysis and combustiojn of pulverized zhundong coal. a larger of the gas flow (e.g.1.4 nl/min), high oxygen concentrations(e.g.50%) gas and fewer reactants(e.g.10mg) are required to restrain the lack of oxygen during the initial char combustion. the severe airflow backmixing of gasmet ftir passageway decides its unsuitability for the detection of concentration changes during pulverized coal fast reaction. keywords: atmosphere switch, gas preheating, experimental apparatus, pulverized coal, pyrolysis, combustion 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 目 录 摘 要. i abstract .ii 第 1 章 绪 论 .1 1.1 课题背景及研究的目的和意义.1 1.2 煤粉反应动力学参数分析方法综述3 1.2.1 非催化气固化学反应动力学理论 .3 1.2.2 煤粉热化学转化过程的特性 .6 1.2.3 煤粉反应分析方法的分类 .8 1.3 微型流化床反应分析方法的发展 .10 1.3.1 微型流化床反应分析仪的研发过程 .10 1.3.2 等温微分反应动力学方程的求解 .11 1.3.3 微型流化床反应分析方法的应用前景12 1.4 煤焦等温微分原位反应的概念 .12 1.5 本文的主要研究内容 .13 第 2 章 煤焦等温微分原位反应实验装置的设计制造.15 2.1 技术思想和技术方案15 2.2 装置的总体设计.16 2.3 零部件设计试制.18 2.3.1 电阻加热炉的设计试制.18 2.3.2 气体预热热阻分析及强化传热 .20 2.3.3 反应器的设计试制.23 2.3.4 配气系统及气氛切换单元的设计组配27 2.3.5 瞬时进料和气氛切换的逻辑控制 .28 2.4 装置的组装和实物 .33 2.5 本章小结 .34 第 3 章 煤焦等温微分原位反应实验装置的性能研究.35 3.1 反应器温度场实验及预热效果分析35 3.1.1 电阻加热炉炉膛温度场分析 .36 3.1.2 反应器预热段预热效果分析 .38 3.2 反应器预热段的数值模拟 43 - iv - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - v - 3.2.1 网格的划分、计算模型和边界条件 .43 3.2.2 温度场模拟结果及分析.46 3.2.2 螺旋管预热段温度场模拟 .49 3.3 螺旋管预热气氛切换延迟时间和返混分析.50 3.4 微型流化床临界流化速度的实验研究51 3.4.1 实验方法及操作条件.51 3.4.2 实验结果及分析.51 3.5 微型流化床脉冲给粉的实验研究 .52 3.5.1 实验方法及操作条件.52 3.5.2 料枪脉冲给气量的测试结果及分析 .53 3.5.3 料枪脉冲给料量的测试结果及分析 .55 3.6 本章小结 .56 第 4 章 煤焦等温微分原位反应的测试试验 57 4.1 试验方法和操作条件57 4.2 ftir气流通道内的返混 .58 4.2 微型流化床内煤粉的热解反应规律59 4.2.1 温度对煤粉热解产物的影响 .59 4.2.2 煤粉热解完成时间的判定 .61 4.3 煤焦的原位燃烧初期反应速率受氧量的影响 .61 4.3.1 气流供氧量对煤焦燃烧反应初期的影响61 4.3.2 煤粉给料量对反应初期的影响 .62 4.4 煤焦等温微分原位反应分析的应用前景.63 4.5 本章小结 .64 结 论.65 参考文献.66 附录.70 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 73 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明.74 致 谢.75 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第第 1 章章 绪绪 论论 1.1 课题背景及研究的目的和意义 煤作为一种重要的化石能源， 为人类一次次的工业技术和社会生产大进步 提供了可靠的能量来源。我国煤炭资源年均消耗量的稳步增长1,2为国内的工 业进步、经济繁荣和居民生活水平的提高提供了相对稳定的能源。2010 年中 国的煤炭消耗量占到了世界总消耗量的 48%， 是美国煤炭年消耗量的 3.3 倍3， 是最大的煤炭资源消费国。煤炭一直占据国内能源结构的主体地位。国内煤炭 消耗分布于燃烧发电、钢铁冶炼、建材生产和煤化工等国民经济的重要领域。 燃煤发电占到国内煤炭消耗量的 50%以上3。同时，燃煤火电机组装机容量又 占据国内电力总装机容量的 70%左右4。随着经济的的持续增长、工业和居民 需电量持续增加、清洁能源和可再生能源比重增长速度缓慢，燃煤发电将在今 后很长一段时间内继续占据电力行业的主要地位，不会发生根本改变5。 电力 冶金 建材 钢铁 水泥 化肥 燃烧发电 还原剂 烧结 燃料 原料 电煤 焦炭 喷吹煤 无烟煤 烟煤 原料 无烟煤 无烟煤 煤化工 图 1-1 主要的煤炭资源消费领域6 煤利用过程中面临的最主要的问题是高效、洁净、持续经济。煤的粗放利 用所排放的二氧化硫(so2)、氮氧化物(nox)、细颗粒物(pm)和重金属会导致严 重的环境污染问题，威胁人的健康和自然生态环境。2002 年以来，中国政府 逐步将可持续发展战略确立为中国今后经济社会发展的基本战略和原则， 并将 推动降低单位 gdp 能耗作为一项政府的重要日常工作5。2010 年相比于 2005 1 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 年，在煤炭年消耗量增长 35%的同时，国内 so2总体排放量减少了 14%。但 是，2010 年 so2、nox、pm10各项总体排放量均约为美国的两倍7，仍居高 位排放，对大气环境的污染的十分显著。由此中国的大气污染防治的压力依然 十分艰巨。中国 90%的 so2排放、70%的 nox 排放、60%的 pm10排放来自于 燃煤锅炉和燃煤炉窑6。 面对日益增长并很难转变的燃煤发电需求和传统燃煤 发电方式带来严重的环境污染问题之间的矛盾， 调和解决的措施是实现煤的清 洁利用。开发高效、洁净、相对经济的煤资源利用技术，特别是利用煤释放化 学能转化成电力的清洁煤利用技术， 是应对能源需求持续增长和环保标准日益 严格的重要课题，近年受到各领域的重点关注、并将贯穿中国十二五规划乃至 未来几十年国家政策和相关标准的调整8-11。 煤的热化学转化极广泛得存在于煤的利用过程中，如煤燃烧、煤气化、煤 制油、煤制化工原料。开发高效、清洁、相对经济的煤利用技术离不开对煤热 化学转化规律的深入研究和准确把握。煤粉是一种典型的固体化学反应物，长 久以来，人们针对煤粉展开了大量的研究。煤是由古生物质经地质煤化作用形 成的一种含能化石。形成煤的古生物质多种多样、古生物质所含化学物质种类 繁多并分布不均、成煤的地质条件和成煤年代各不相同，造成煤中所含化学物 质极其复杂，这些极其复杂的物质在不同的反应条件下反应的过程千差万别， 以致于至今人们仍然无法快速准确地表述煤粉反应动力学和反应机理。例如， 氮元素是构成生物质的基本元素，煤粉中均含有一定量的氮元素，分别以有机 氮和无定型氮存在12，煤粉燃烧过程氮元素相应发生迁移，形成多种含氮的 中间物质， 并参与形成燃烧产物氮氧化物和氮气。 氮氧化物是一种大气污染物， 主要来源于燃煤。近几十年，科学家针对氮在煤粉反应中的迁移作用规律，开 展了大量的研究13-15，掌握了大量的氮迁移规律。但是仍然没有简单准确的 方法预测一种新的煤样氮在不同反应条件下的迁移规律。 新矿的不断发现和同 一煤矿采煤条件的变化，均需要对煤样进行大量分析实验。工业应用的实际过 程，必须针对具体煤种和煤样的特性开展具体的测试分析，分析具体煤样氮迁 移的并结合煤的某些通用共性规律进行相关的中试设计， 最后开展具体反应装 置的设计制造或者改造。 测试分析具体的煤样涉及多种多样的仪器及装置。 仪器或装置的性能直接 影响结果的准确性和测试分析的效率。 常见的煤样热转化动力学测试分析的仪 器或装置有热重分析仪(tga)、差示扫描量热仪(dsc)、固定床反应器、网格 反应器、居里点反应器、网格反应器、沉降式反应炉。这些分析仪器基于不同 的原理，在分析煤样的过程中各有所长或不足。人们为了深入研究煤的转化规 律，不断的设计新的装置和仪器来满足分析研究的需要。煤粉热转化分析装置 2 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 或仪器的创新设计和改进一直在进行，并远未停止16-19。 中国科学院过程工程研究所研制的微型流化床反应分析仪20-23 (mfbra: micro fluidized bed reaction analyzer)，利用流态化强化气固传热传质、实现 定点温度瞬时微量进料、采用快速质谱在线检测气体组分适时变化，通过等温 微分反应动力学分析方法求算活化能 e 和指前因子 a 并推测反应机理，具有 很广泛的应用前景。mfbra 是冷态物料瞬时进样、物料快速升至定点温度， 可以分析热不稳定物质。结合以上若干特点，mfbra 在煤和生物质热转化规 律研究中具有很好的应用前景。 煤粉气化或燃烧在实际工业装置中包括了高温快速热解、 残余焦炭的燃尽 或者焦炭的气化等多个复杂的反应阶段。 本文针对煤粉的物理性质和化学反应 的特点，对 mfbra 进行功能的研究，试制一套煤焦等温微分原位反应实验装 置，改进某些功能，为形成适合于分析煤粉热转化规律的分析仪器做相关的技 术准备工作。 1.2 煤粉反应动力学参数分析方法综述 煤粉和煤粉热解或者气化生成的半焦均具有多孔特征。 这些遍布在煤粉或 煤焦表面及内部的孔隙结构为煤的热化学反应提供了发生的场所， 反应气的输 送供应，生成气排出煤粉颗粒均依靠这些丰富的孔隙。根据催化反应的理论， 化学反应分为催化反应和非催化反应。煤的灰分中存在的碱金属，如 k、ca、 mg、na、fe 对于煤的气化反应和燃烧过程的某些子反应过程具有催化作用， 但是这些催化作用对于煤粉反应的总体热转化反应过程，如燃尽的影响较小， 所以煤粉和煤焦的热转化反应中，非催化气固化学反应占有绝对优势。煤热化 学转化规律研究中特别是煤燃烧过程的研究广泛涉及非催化气固化学反应动 力学的内容。非催化气固化学反应中，化学反应不仅在固体表面发生，同时发 生于固体颗粒的内部。通常情况下，非催化气固化学反应中，固体颗粒的粒度 会随反应的进行不断地变化，如煤粉的燃烧，初期由于热解和颗粒升温，煤粉 溶胀，颗粒粒径增大；随着反应的进行，固体颗粒又会不断缩小，这些复杂的 过程使得非催化气固化学反应的反应速率随时间不断变化， 具有非稳态过程的 特征。 1.2.1 非催化气固化学反应动力学理论 非催化气固相反应是指固体参与反应、 气体是反应物或者反应产物的一大 类非催化反应过程。根据各自反应的不同，分为以下几种典型的类型24： （1） 固体和气体生成固体和气体； 3 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 （2） 固体和气体反应生成固体； （3） 固体和气体反应生成气体； （4） 固体反应生成固体和气体； （5） 固体反应生成气体； 煤和生物质热解反应属于类型（4） ，气化反应和燃烧反应属于（1）或者 （3） 。非催化气固化学反应广泛存在于各种工业实际应用中，煤热转化本身或 与煤利用过程工艺直接相关的反应过程有： （1） 煤或者焦炭的气化、燃烧：c+h2oco+h2，c+o2co2； （2） 煤炼焦：煤焦+焦炉气 （3） 干法脱硫、固硫：cao+so2+1/2o2caso4 非催化气固反应可描述为24： fr(气体反应物)+sr(固体反应物)sp(固体产物)+fp(流体产物) 包括煤燃烧和煤焦气化反应在内的气固反应具有基本相同的通用反应步 骤，即： 1. fr 通过气膜扩散至 sr 外表面； 2. fr 通过 sr 的内部孔隙扩散至 sr 内部； 3. fr 吸附至 sr 孔隙内表面上； 4. fr 分子与 sr 反应； 5. fp 沿颗粒内部孔隙、表面气膜向颗粒表面逸出直至进入气相； 这些步骤包含了气相的传质、孔扩散、吸附和解吸附、气固本征化学反应 等多个复杂的步骤。固体颗粒孔隙结构的复杂、传热流动过程的耦合使得气固 化学反应在实际工业过程中是一个极难用准确的参数 （复杂孔隙内部的传热传 质、颗粒成分和形状岁时间的变化、吸附脱附）描述整个过程。描述这种气固 反应动力学是一项研究气固反应或设计工业反应器基础而重要而的工作。 非催 化气固相反应理论发展至今，目前用于描述气固化学反应的的模型有：均相反 应模型；收缩核反应模型；层式反应模型；两段反应模型；粒子反应模型；孔 反应模型等。不同的工业反应过程，传质传热过程、反应物的物理结构变化、 气固本征化学反应各异， 研究者采用不同的条件得出的反应动力学规律极易产 生不一致，原因便是宏观动力学的描述耦合了复杂的各种物理过程，气固本征 动力学在实践中又是无法达到， 这些复杂的因素和现实条件是目前动力学研究 的现状。但是，不可否认的是，创造尽可能接近本征反应的固体颗粒反应条件 是一项极有意义的工作， 因为接近本征的动力学描述可以促进活动相对准确的 宏观动力学描述。 气固反应动力学基本方程可表示为22： dx/dt=k(t)f(x) (1-1) 4 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 其中 dx/dt 为相对转化率，含义是某一特定反应进行的程度；f(x)是反应机理 模型函数；k(t)为速率常数，与温度密切相关，是温度的函数。但当反应在等 温条件下进行时，k(t)为一常数。arrhenius 公式： k(t)=aexp(-e/rt) (1-2) 是目前描述 k(t)最常用的公式，得到了很好的发展，非常适用于均相反应。研 究非均相反应时，最常见的是直接引入 arrhenius 公式。虽然目前直接将 arrhenius 公式用来研究非均相反应体系存在适用性和 a、e 物理意义的争议， 但是 arrhenius 公式可以有效地解决当前描述非均相反应体系的反应，并得到 了很好的发展。目前的气固动力学研究基本都采用 arrhenius 公式。将(1-2)式 代入(1.1)式，得到描述非均相等温动力学的方程式(1-3) dx/dt= aexp(-e/rt)f(x) (1-3) 化学反应动力学就是求算描述特定反应的指前因子 a 和活化能 e 以及反 应机理模型函数 f(x)，即求算“动力学三因子” 。 目前运用广泛的 tga 分析方法，是基于升温速率恒定的方法。升温速率 = dt/ dt 可通过加热装置程序升温可靠地设为常数。求算动力学因子时，进行 变换，即 dt=dt/ ，代入(1.4)得到描述非等温气固化学反应的动力学方程： dx/dt= (a/)exp(-e/rt)f(x) (1-4) 动力学方程的等温和非等温表达方式带来的问题是实验技术的问题， 非等 温动力学在实践中容易到达，如 tga。但是非等温表达方式带来了许多复杂 度问题，如求解时不可避免温度积分，其非常难解；又如非等温表达式认为活 化能不随温度变化，但是实际气固反应，活化能很可能随温度或转化率发生变 化，因为实际活化能应该是多个基元反应的综合结果值22。 等温动力学比较简单可靠，但是对实验技术要求较高，因为很多气固反应 是在高温条件进行的，如煤的燃烧。在传统的实验技术方面很难保证煤粉的绝 对等温性。目前，为了克服非等温动力学的理论实用性和求解困难，发展早期 便提出来的等温动力学方程，需要不断提高实验技术，开发新的精巧设备用于 等温动力学研究。 文献22详细分析了微分和积分两种反应动力学参数求算方法的优劣，表 明微分求算方法处理简单、结果准确，具有明显优势，但同样需要性能要求苛 刻的实验装置，用于准确记录 dx/dt-t 或者 dx/dt-t 函数曲线。 综上，煤粉的燃烧和气化总体属于非催化气固化学反应，非催化气固化学 反应常用 arrhenius 公式描述， 等温微分的方法求算指前因子 a 和活化能 e 以 及反应机理模型函数 f(x)，即 “动力学三因子”比较可靠和简单。发展好等 温动力学并用简洁可靠的微分方法求算关键在于开发先进可靠、 适用于各种温 度等温反应装置或仪器。 5 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.2.2 煤粉热化学转化过程的特性 煤是由植物残骸堆积，并经过漫长的地质作用，经历物理、化学以及生物 综合而又复杂的作用，逐渐形成的含能生物化石25。植物残骸的不同和煤化 过程各异使得煤多种多样样，内部物质繁多，结构复杂。煤炭分类是一项重要 的工作，中国及世界各国国家都有相应的标准对煤进行分类。中国按照干燥无 灰基挥发分、透光率和黏结指数将煤分为无烟煤、烟煤和褐煤，以及其繁多的 子类。 化学分析煤含物质表明煤中的有机质可分为四大类：1.糖类及其衍生物； 2.木质素；3.蛋白质；4.脂类化合物。煤粉的热化学转化主要是由这些有机质 参与形成其他物质，如焦油和气体小分子。煤的化学反应种类很多，包括煤的 热解、燃烧、气化、磺化、自燃、氯化、水解、液化、烷基化等，本文只涉及 讨论煤的热解、燃烧和气化三种典型的反应。 煤的热解在工业实际中占有重要的地位， 原因是煤的热解通常是进行其他 化学反应过程的第一步。开发煤高效、清洁的利用技术离不开对煤热解规律的 深入研究和把握。煤的热解一般是指煤在真空或者惰性气氛中，受热发生脱气 的行为， 导致煤发生一系列的理化性质变化。 煤粉的热解一般是无催化作用的， 化学键在高温受热时断裂是煤粉热解最基本的行为。热解一般生成煤气(co2、 co、ch4、h2、c2h2、c2h4、c2h6等)、焦油、半焦或焦炭，气相产物直接影 响煤的下级反应，如气化的效率及气化产率。定量描述和预测煤粉的热解生成 物是进几十年研究煤的转化利用技术一直进行的一项重要工作。 通过检测热解 产物及煤粉的失重变化是一种较为简便的方法，很多研究者采用此技术方法， 并结合模型化合物判断热解的机理来研究煤粉的热解行为。 影响煤粉热解的因 素很多，煤本身的化学结构、粒径、加热速率、温度、反应器和热解的气氛对 热解过程均有重要影响。不同的研究装置、不同的热解设置条件得出的热解规 律很不一样。 煤的燃烧是煤中可燃元素如 c、 h， 与氧发生剧烈的发光放热的氧化反应。 煤的燃烧是我国现行利用煤资源的主要途径， 燃烧反应放出的热量经转化形成 电能源源不断地提供给电网，燃烧反应生成的大量气体经处理后排至大气环 境，目前燃煤利用技术的主要课题是寻求高的燃烧效率和热电转化效率，以及 如何使得燃烧生成气中大气污染物降至最低。 另一项主要的课题则是处理燃煤 生成的温室气体 co2。 文献25描述了煤粉燃烧的过程。煤粒在工业实际中的燃烧过程可以描述 为：煤颗粒被迅速加热至高温(800-1600)，此过程煤中水分和挥发分相继析 出，煤粒形成煤焦，此过程类似于煤的高温快速热解，之后煤焦和析出的挥发 6 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 分在着火温度以上与氧发生燃烧反应，煤焦燃尽后生产的固体灰渣。煤的高温 快速热解和煤焦燃烧可以顺序发生(燃烧空间充足，可看成单煤粒的情况)，也 可以各阶段相互交叉或者同步进行。煤粉的燃烧过程中，脱气(水分和挥发分 析出)占燃烧时间的 10%左右，煤焦的燃烧则占总燃烧时间的 90%左右，故煤 的燃烧时间由煤焦的燃烧控制。 以煤燃烧反应中参与反应气和生成气为主体描述煤粉的燃烧，为：第一步 是氧气通过煤粉的表面气膜传质扩散左右进入煤粉内部孔隙， 第二步是氧在煤 粒孔隙中吸附并与可燃煤质发生氧化反应， 第三步是氧化反应的气体产物通过 产物层及内部孔隙扩散传质到达煤的外表面。反应初期，煤粉颗粒略有增大， 随着反应的进行，煤粒粒径不断缩小。燃烧过程整个时间是由化学反应时间和 扩散时间构成。化学反应时间主要取决于煤的本身化学性质和反应温度；扩散 时间则主要取决于气流速度和灰层厚度。 煤的燃烧反应具有两种反应状态。在化学反应控制区，整个燃烧反应的速 率受煤的表面(包括煤孔隙内表面)氧化反应速度控制，反应完成时间主要由化 学反应时间决定。这种状态通常在温度较低，气流的传质传热扩散作用强烈时 发生。 在扩散速率控制状态时， 整个燃烧反应速率取决于氧扩散至煤粒表面(包 括煤孔隙内表面)的速率，与温度无关。在扩散速率控制区反应，减小煤粒粒 径，强化煤粒表面灰层的削落，减小气膜厚度可以大大加快反应时间。扩散控 制的条件在各种具体反应中相差甚远，为了使研究结果的通用性，在研究中应 尽量减小扩散的控制。采用流化床反应器，利用床层的强烈混合、强传热传质 可减小扩散控制作用，得到更接近反应速率控制的反应结果。煤在实际工业装 置中，燃烧状态通常在化学反应控制区和扩散控制区之间转化。煤粒的燃烧收 到煤粒内部孔隙的严重影响， 许多研究者重点研究了煤粒燃烧过程孔隙结构的 变化规律，发现在煤粉燃尽的过程中，煤焦孔隙表面积先增大，后减小。孔隙 为燃烧反应提供场所以及为氧气和反应生成气提供传质扩散的通道。因此，研 究煤的燃烧行为，还必须关注煤粒内部的孔隙结构的变化。 煤气化是将煤(通常为粉煤或水煤浆)与气化剂(空气、氧气或者水蒸气)在 一定的温度和压力下进行反应，使煤中可燃部分转化成可燃气体，而煤中灰分 以灰渣形式排出的过程。煤气化的目标是得到可燃气体和化工原料。煤气化可 以明显提高煤炭的利用效率，是今年研究煤清洁利用技术的热点。煤气化过程 中煤首先成焦，成焦过程远快于焦的气化过程，故煤气化亦可分为热解和气化 两个阶段，目前研究者重点关注焦炭的气化反应动力学及机理。煤气化研究运 用的装置有热重 tga、固定床、流化床、喷流床、夹带床等，不同装置研究 的气化反应动力学亦相差甚远。 7 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 综上所述，煤粉的燃烧和气化均具有多阶段反应的特征，包括了高温快速 热解、残余焦炭的燃尽或者焦炭的气化等多个复杂的反应过程。各个阶段的反 应机理与反应速率差异很大， 为了尽可能准确分析每个过程的反应本质及反应 速率的影响因素，通常把煤燃烧或气化过程分开，分别研究煤的热解过程和焦 炭的燃烧或气化过程。 1.2.3 煤粉反应分析方法的分类 针对煤粉反应的实际研究工作中，常用到各类化学分析的装置仪器，对应 不同的分析方法和动力学求解类型。 常用的用于分析煤粉反应的实验装置或仪 器有：1.热重分析仪，即 tga；2.沉降炉管式反应器(dtf)；3.丝网反应器 (mesh-heater)；4.差示扫描量热仪，即 dsc；5.x 射线衍射分析，及 xrd；电 子显微技术，即 em. 6.固定床反应器；7.各类自制的特殊反应器。目前，煤粉 反应研究运用最多的仪器和装置是热重分析法(热重-光谱联用)、 沉降式管式反 应器(dtf)。本文着重介绍 tga、dtf、mesh-heater 和微型流化床反应分析方 法。 热重分析法是基于在非等温程序升温过程中精确监测煤粉的失重变化来 计算转化率，并以此推算动力学参数和机理函数的26,27。热重法是以假定煤粉 热分解的速率等于挥发分析出速率为前提的。数据处理方法上，可根据重量变 化计算转化率随温度变化的函数曲线 x=x(t)： x=(m0-m)/(m0-mf)=m/mf (1-5) t=t0+t (1-6) 将式(1-5)、(1-6)代入式(1-4)，即可计算非等温转化过程的动力学因子。 目前，热重分析法得到了很好的发展，是最广泛运用的热分析技术。tga 可 以灵敏而准确地监测质量变化， 测试时每次放入 5-80mg 样品， 精度已达到 g。 热重分析仪中，样品被放置在样品池中，气流不断吹扫样品池，携带走生成的 气体，气流的方向要么是垂直于圆筒形样品池轴心线，横向吹扫样品池；要么 平行于圆筒形样品池轴心线，从样品池底部向上吹扫气流，反应基本是处于扩 散控制区。实验时，首先标定无样品时升温过程的样品池质量变化曲线，再置 入样品，监测次质量变化并与标定曲线相减即可获得样品质量变化曲线。样品 被程序加热升温， 加热速率在 0-40/s范围， 分析煤粉反应时， 若加热至 1000 则需 25-50min，反应在受扩散影响严重的条件下进行较慢，却有利于准确检 测质量变化。 沉降炉管式反应器(dtf)常被用来研究煤粉的热转化反应动力学28-30。虽 然目前没有国家标准或行业标准生产 dtf，但是 dtf 在煤燃烧领域得到了很 8 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 好的应用和发展。dtf 包括连续均匀给粉装置、配气系统、水冷给粉管、管 式加热炉和立式圆筒形反应管和气固取样或在线监测装置等。dtf 的原理是 利用煤粉在气流中的自然沉降或者携带沉降通过水冷给粉管瞬间进入高温立 式管式反应区，煤粉的被加热升温的速率可达 104k/s31。煤粉在反应管沿程 不断发生反应生成气体和煤焦。dtf 的操作条件一般尽量保证管式反应器内 的流动近似平推流。取样装置内有水冷系统，通过等速取样，可以使得在不同 垂直高度的煤粉和生成气进入取样管急速冷却，停止反应。不同的垂直高度对 应于煤粉在高温条件下的停留时间。 通过分析煤焦的成分和在线监测稳定条件 下的气体成分，可以推测不同停留时间反应进行的程度和气体释放规律。通过 煤焦中灰分守恒可以计算煤焦相对于煤粉的失重， 以此可以仿照热重分析推算 相应的动力学参数，并针对特定反应推测正确的反应机理。tdf 中煤粉是瞬 时升温的，热解过程属于快速热解，获得的规律比较接近实际工业反应过程， 因此得到了煤粉研究同行的高度认可。 dtf 的难点在于连续微量给粉(0.5-3g/h)、估测煤粉在反应器中的运动规 律并准确计算煤粉的停留时间。其中连续微量给粉(0.5-3g/h)是一项极难的工 作，因为煤粉相对于其他粉状物粘性较大，即使可靠烘干去除外水，煤粉间的 团聚粘结亦十分严重，这在高水分褐煤和部分烟煤中尤其明显，另外煤样的差 别也对连续微量给粉增加了难度。不同的煤样，连续微量给粉的规律也大不相 同，dtf 实验的相当部分工作是保证特定煤样的连续微量给粉。dtf 若无法 实现连续微量给粉，而是大流量给粉，则 dtf 中煤粉实际是煤粉云的反应， 不能看做单颗粒煤粉的无干扰反应，进而不是微分反应。目前针对煤样的连续 微量给粉， 科研人员和技术工程师做了大量工作， 出现了各种形式的给粉装置， 基本满足了 dtf 研究的需要32-35。但是，目前连续微量给粉装置仍然需要不 断更新改进。另外，准确估算煤粉在反应管高温恒温区中的停留时间也是一项 dtf 实验的主要工作，因为 dtf 中煤粉的反应是极快的，如若停留时间估测 不准，相对误差会很大导致得出的错误的反应规律。煤粉反应过程脱气气流和 颗粒形状变化都会导致煤粉的运动规律不是简单的自由落体运动， 需要根据具 体的装置、给气量、温度和反应条件进行准确估测。 丝网加热装置是一种对定量微量反应物进行快速加热的装置， 反应物与发 热丝网直接接触，反应物的升温速率约等于丝网的升温速率，可达 104k/s36。 煤粉在丝网反应器中快速热解，通过检测快速热解的产物浓度变化，可以推测 反应规律。mesh-heater 的技术核心是丝网的快速加热，和产物浓度的监测。 gibbins jr37研究了一套丝网加热装置用于煤粉反应的研究，得出了一 些煤粉快速热解的规律。 9 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 流化床反应器也常用做来研究煤粉的反应规律38-39，流化床中物料处于 流化状态，气流和物料的作用十分强烈，传热传质十分充分，可以抑制流动和 扩散因素对化学反应的影响，有效增加表观反应速率，使反应接近化学反应速 率控制区。流化床反应器用于动力学研究，最有代表是中国科学院过程工程研 究所许光文等将流化床微型化、仪器化，研制形成了微型流化床反应分析仪 (mfbr)，专门用于气固反应的动力学参数研究20-23 ，后文将进行较详细的介 绍。 1.3 微型流化床反应分析方法的发展 微型流化床反应分析方法是在近几年得到快速发展的。 许光文等基于对气 固反应分析现状的认识和总结，于 2006 年开始研制微型流化床反应分析仪， 目前形成了成形的仪器和对某些典型反应的成熟的分析方法。 mfbr 的原理是：将流化介质预先装入内径约 20mm 的石英流化床反应 器，对反应器进行加热，升温至设定温度；通入气流使反应器内处于很好的流 化状态；通过脉冲气流将放置在细管内的微量物料(5-50mg)瞬间喷进高温流化 区；物料在高温流化区进行强化换热瞬间升至反应器设定温度，并在强传质条 件下进行化学反应生成固体和气体产物。 气体产物随气流流出反应器供尾部气 体检测装置进行在线分析。 通过快速质谱监测可以获得气体浓度随时间变化的 信息。mfba 的流化床反应器已被证明具有固体全混流、气体平推流的流动特 征， 因此尾部气流特定气体的浓度变化函数即等同于反应物料反应释放的气体 序列。 通过浓度的变化函数，可以求得特定气体的转化率曲线，根据转化率曲线 即可进行动力学的分析求算， 获得相应的参数。 mfbr 进行的是等温微分反应， 可以用等温动力学求解，模型函数 f(x)可以简便的进行分离，使得求解过程简 化； 同时采用微分求解和等转化率的方法使得求解动力学参数的过程无需进行 近似处理，结果更加可靠。 mfbr 的显著优点是实现了等温微分反应、 有效抑制了外扩散对反应的影 响， 在分析煤粉和生物质这类在实际工业装置中反应过程极快的反应具有很好 的应用前景。 1.3.1 微型流化床反应分析仪的研发过程 mfbr 的研发经历了以下过程：冷态流体动力学的研究，证明微型流化床 具有固体全混流， 气体平推流的流动特征； 关键技术开发阶段， 包括热态流化、 瞬时给料、气体在线分析技术等；商业雏形机的设计制造。目前达到的性能指 10 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 标为：1.加热炉最高加热温度可达 1100；2.颗粒反应物瞬时供给时间小于 0.1s；3.颗粒反应物一次进料量 5-50mg；4.气体检测延迟时间小于 3s；反应器 尺寸 20mm 左右； 5.流化介质石英砂粒径约 250m； 6.测量重复性误差小于 3%。 mfbr 具有明显的优势，但为了将 mfbr 很好地应用于多个领域，同时升级 mfbr 某些功能使仪器性能，使之更适合于商业化，目前相关的课题研究人员 正在进行更深层次的研发工作，以期研发成功性能更优越、世界领先的国产商 业化仪器。为此目的，中国科学院过程工程研究所牵头申请承担了国家重大科 学仪器设备开发专项“微型流化床等温微分流（气）固相反应分析仪研发与应 用示范（项目编号：2011yq120039）”。本文的工作针对煤热转化的特点对 mfbr 进行相关的功能拓展研究，相关的支持亦来源于此项目。 1.3.2 等温微分反应动力学方程的求解 应用 mfbr 求算气固反应动力学参数的方法前已简略述及，在此介绍文 献22给出的数据处理方法。mfbr 得到的直接数据是各气体成分的浓度随时 间变化的规律，根据气体浓度变化曲线得到转化率对时间的函数关系： (1-7) e 00 t t i tt x=udt/iudt 100%cc dx/dt=k(t) f(x) (1-8) ln k(t)=lna-e/rt (1-9) 将式（1.9）代入式（1.8）得： ln dx/dt= lna-e/rt+ ln f(x) (1-10) 其中ci为反应器出口气体组分i的体积浓度；u为反应器出口气体体积流量； x为时刻的反应相对转化率；t0为反应开始时刻；te为反应结束时刻；k(t)为 温度t下的反应速率常数；f(x)为机理模型函数；a为指前因子；e为表观活 化能。 通过测试不同定点温度下反应生成气体的浓度变化， 可以得到不同温度下 的转化率曲线，继而得到同一转化率，不同温度下ln dx/dt和1/t线性函数关 系，分析某一温度下曲线的斜率，即可求得某一温度范围a和e的值。这种 方法为等转化率化。综上所述，对于某一特定反应，只需获得n个定点温度 下的反应无转化率曲线(以喷粉次数计算， 即n次试验， 一般为4-7个温度点)， 结合等温微分求算和等转化率法，即可获得某一温度范围a和e的值。求算 过程简便明晰，效率较高，且获得的信息丰富，4-7次实验(每次实验可做3 次重复实验)即可获得不同温度和转化率对于的活化能和指前因子的值。 11 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.3.3 微型流化床反应分析方法的应用前景 气固反应广泛存在于各种转化过程，包括化工、能源、环境、冶金、材料 等领域， 气固反应特性及动力学的测试与分析因此构成自然科学和工程基础研 究的重要内容，是应用技术的重要支撑。反应测试与动力学分析的方法与仪器 （装置）的类型和性能直接影响各个领域的基础研究和工程设计。 煤的热转化领域中广泛涉及气固动力学参数求解及反应过程的机理分析， 传统测试方法(如tga，dtf)，受扩散、传热阻力等的影响大，分析必须考虑 扩散的影响，比较困难和复杂。微型流化床反应分析方法确保了反应的的等温 微分化、可实现分级转化、原位热态中间体热转化反应