硕士学位论文-铜酞菁衍生物对菁蓝的表面处理及其表面性质的研究.pdf

录 摘 要 , 工 , , , 工工 第一章前言 目的和意义 , 文献综述 酞著蓝颜料的概况及分子结构 , 酞著蓝的物理化学性质及其合成方法 , ” 酞著蓝的表面性质的研究 酞普蓝颜料的表面处理技术 第二章 型嗽势蓝的表面处理和表面性质的研究方法 , 一酞著蓝 的表面处理 的原理 稳定性机理 颜料的表面处 理 , , , 实验方法 铜酞著衍生物的合 成 用铜酞善衍生物系列对 一 酞著蓝进行表面处理 一酞 著蓝 的表面性质 的研究 颜料润湿性的评价 巧 颜料表面极性的估算 颜料粒度分布的测 定 颜料流动性 的评价 “ , , 分散稳定性的测试 “ 琴 三章结果和讨论 颜料润湿性的评价 , 北京化工大学硕士学位论文 未经表 面处 理的颜料样品的润 湿性 铜酞著衍生物的质量分数对接触角的影 响 一 经 铜酞著系列衍生物处 理 后 酞著蓝颜 料的润湿性 小结 颜料表 面极性的估算 颜料粒径的大小和分布 空白样品的粒度分布 考察不 同衍生物对颜料 细化 的影 响 考察不 同的干 燥 方法 对颜料粒 度分布的影响 考察不 同的分散介质对颜料细化 的影响 铜 酞著衍生物在颜料的细化 中所起的作用 小结 颜料 的流动性 考察不 同的衍生物对颜料流动性 的影响 同一衍生物不 同的质量分数对颜料 流 动性 的影响一 小结 颜料的分散稳定性 衍生物 的质量 分数对颜料分散稳 定性 的影响 著衍生物的加 入对颜 料 分散稳定性的影响 颜料粒径大小对颜料分散稳定性 的影响 结论 ,考文献 致谢 附录 北京化工大学硕士学位论文 摘要 本课题用自行合成的四种铜 酞普有机胺类衍生物对酞普蓝颜料进行了表 面处理 , 研 究了经表面 处理后 酞普蓝颜料 的表面性质 , 包括润湿性 、 流动性 、 分散性及分散稳定性 。 得到了 以下规律颜料 的临界润湿表面张力随着铜 酞 普衍生物碳氢链长度 的改变均有不同程度 的下降颜料 的表面自由能 、 表面 自由能的色散成分变化不大 , 而极性成分下降比较明显 。 颜料 的粒度分布 向 小颗粒方 向移动 , 经铜酞著衍生物处理后的颜料在正辛醇 、 二甲苯 中分散 , 粒径在 协 以下的颜料粒子重量百分比由空白样品的增 加至和 经表面处理后 的颜料 , 其流动 性 也普遍有所 改善颜料的分散稳 定 性比未经表面处理 的空白样品有了较大程度的提高 。 关健词表面处理衍生物润湿性流动性分散稳定性 炭, 矿膝 一润儿 几 娜、” 北京化工大学硕士学位论文 , 抓 , , , 北京化工大学硕士学位论文 第一章前言 目的和意义 酞警类颜料 作 为有机 颜料中两大重 要类别 之一 , 由 于性能优良 、 制造 方便 、 价格低廉 , 颜色鲜 艳 、 着色力强 , 不仅具有优异的化学稳 定性 , 而且 具有耐强酸 、 碱 、 溶剂及耐气候牢度等特点 , 所以酞著类颜料广泛应 用于印 刷 、 油墨 、 涂 料 、 塑料 、 橡胶以及皮革 的着色川 。 年铜酞著的世界总产 量约为吨 , 年我国铜 酞著的生产 量约为吨 , 是世 界主要 的 生产 国之一 。 但在 实际应 用 过 程 中 , 为 获得良好的颜料应用特 性 , 要 求 颜料粒子粒 径微 小且分布均匀 , 由于粒子的表面性质和粒子之 间的吸引力等等 , 使颜料 粒子有很 大 的聚集倾向 , 导致颜料粒子粒径 的扩 大 , 致使产生色光变化 、 颜 色不均 、 着色 力下降等一系 列实际问题 。 酞著颜料 用于制作涂料 , 有时会发 生絮凝现象 。 絮凝是指介质中被分散的颜料 颗粒 , 由于表 面能等因素 , 在液 相中移动而粘 结成疏松的团块 。 絮凝 现象的产生使颜料涂刷 之后发生色泽 不 均和着色 力下降等缺陷 。 同时 , 颜料粒子粒径的大小以及颜料 的表面状态对 分散体系 的粘度也有很大的影 响 。 颜料的流动性太大或 太 小 , 都会对实际应 用可能产生 不利的影 响 。 通 过铜酞著衍生物对 酞著蓝颜 料进 行 表面 处理 , 对 大部分颜料试样在松 软性 、 色光强度 、 润湿性 、 分散稳定性等 方面都得到不 同程度的改善 , 通过表面 处理 后 得 到抗结晶 、 抗絮凝型铜酞著 , 具有更 广阔 的应用 前景 。 另外 , 虽然 我国 是世界上主 要的铜 酞著生产国之一 , 但大多数生产厂 家的产品只对颜料进行了简单的表面处理 , 产品价格低廉 , 产品质量同工业 发达国家相比 , 存在着较大的差距 。 我国未经表面处 理的粗铜 酞著出口 , 价 格一般 为 一 元人民币公斤 。 国外对于酞著蓝颜料的表面处理技术进 行了深入的研 究 , 将表面处理技术应用到生产中 , 生产了具有抗 絮凝 功能 的 了 北京化工大学硕士学位论文 产品 , 价格一般为元 人民币公斤 。 进 口国外厂家经 表面 处 理 后 性能 优良的酞 菩蓝 , 不仅 浪费了我 国大量 的外汇 , 而且将生产粗铜 酞著过 程 中所 造成的环境污染也留在了我国 。 所以将国产粗铜酞著进行 表 面处理并应用到 实际生产 中 , 最终得到抗结晶 、 抗絮凝 、 流 动性 好 的酞著蓝颜料 , 不仅可以 改善产品质量 , 提高经济效益 , 而且减少 了环境污染 , 因此该 项研究工作具 有 重要的意 义 。 对酞蔷蓝颜料 及经 不同 表 面活性 剂处理 后的颜料 的 表 面 性质进行 研 究 , 包括颜料分散后的粒径大小和分布 、 润湿性和分散稳定性 , 以及 颜料表 面能的研究 , 是一件很 有 意义的工作 。 首先 , 颜料的粒 径大小和分布对颜料 的应用性能有 很大 的影 响 , 可 以用下述数据 说明颜 料粒径大于 , 制 品表面产生斑 点 、 条痕 , 制品表面 无 光泽粒 径小于 , 对于一般 制品 , 可以满足使用 , 而对于纤维单根纤维直径一和 超薄膜小于 协 , 则要求颜料粒径小于 , 但目前 国内的产品很少 能达 到这一要求 。 另外 , 对颜 料 的表面能 、 润湿性 、 流动性和分散稳定性 的 研究 , 可以探索出如 何 防止颜 料离子的聚集 、 絮凝等的途径 。 表面能越高 , 体系越不稳定 。 因此对颜 料 的进行表面性质 的研究具有重要的意义 。 文献综述 欧普蓝颜料的概况及分子结构川 酞著最早的发现是在年 , 两位 英国化学家和企 图 用邻 苯二甲酞亚胺和醋醉脱 水 反应来合成邻氰基苯甲酞胺 时 , 意外地 得到一 种深兰色化合物即无 金属酞著 。 年 , 英国的公司发表了第一个 生产酞著蓝的专 利 。 年 , 英国帝国大 学 的等人深 入研究了 该化合物 , 并命名为 “ 酞著 ”。 酞著可以看成是封闭的十六 元 环 , 碳和氮在环 上交替 的排列着 , 形成一个有十六个电子的环状轮烯发色体系 , 当中心的 北京化工大学硕士学位论文 两个氢原子被铜 原子 所 取 代 时 , 就生成铜 酞著分 子 , 其 结构如图所示 图 一 铜 酞普分 子结构图 年由应 用 一射线结 晶分析方法更确切的地证 明了其 分子结构与晶型 。 随后 的几年中 , 先后由 工 、 巴斯夫及杜邦公 司把酞著颜 料投放市场 。 几 十余年来对 酞著的研 究生产发展 迅速 , 至今有数千种酞著 化合物已被合成 。 欧替蓝的物理化学性质及合成方法 酞著类化合物包括 无金属 酞著和金属 酞著两大类 。 由于酞著分子的对 称性 、 平 面性及整体 的 一 电子共扼特性使之不仅具有优异的化 学稳 定性 , 而 且 具有鲜明 的兰色和耐强酸 、 碱 、 及耐溶剂性等特点 。 酞著蓝几 乎不溶于一 般的有机溶剂也不溶于水 , 稳定性好 , 能在真空中或惰性气体 中升华而 不发生变化 。 即使长期与矿物酸接触 也不会脱 去金 属 。 它能溶于浓 硫酸 、 氯磺酸 、 磷酸 中 , 形成酸式盐 。 所 有 酞著都会被强氧化剂如硝酸 、 高 锰酸钾水溶液所破坏 , 生成邻苯二甲酞亚胺 。 对于金属酞著 , 铜酞著与发烟 硫 酸反应 , 磺化生成磺 酸衍生物 , 与氯磺 酸反应生成磺 酸氛衍生物 , 与 卤素 反应生成 卤代衍生物 , 铜 酞著还能氯甲基化 , 但不能硝化 。 酞著与铜以共价 北京化工大学硕士学位论文 键方式结合 , 性质极为稳定 。 酞著蓝的主要品种有亚稳 一 型酞著蓝 , 色 光呈红 相 , 遇 高温和 有机溶剂会 产生 “ 结晶 ” 现象 , 一般应用于胶版 油墨 、 涂 料印花 浆等 。 抗 结 晶 一 型酞著蓝 , 也叫稳定的 一 型 酞著蓝 。 能耐高温和有机溶剂 , 适用于 各种涂料 。 一 型酞著蓝 , 这种 酞著蓝对 有机溶 剂和高温是稳 定 的 , 色光 呈绿相 , 是印刷油墨中的主要品种 , 也用于 塑料和橡胶的着色 。 一型酞 著蓝 , 其色光呈大红光 , 着色力比 一 型酞著蓝高 , 主要用于 印刷油墨 。 制备铜 酞著颜 料 , 首先合成粗酞著蓝 , 然后经颜 料化加工 , 才 能成为 颜料 。 粗 酞著蓝 的工业制法主要有以下两种一种是临苯二睛法 , 它又包括 溶剂法和烘焙法另一种 是苯醉 一尿 素 法 , 包括烘焙法 、 溶剂法 , 其 中溶剂 法 是 当前国外普遍采用的生产粗酞警蓝的方法 。 不论用何 重方法制得的粗铜 酞著都是 一 型 的 , 由于结晶粗 大 , 纯度低 , 必须经过颜料化加 工 , 才能成为颜料 。 国际上通用 的粗酞著蓝商品规格铜酞著的含量 为 , 是制造酞著蓝的中间产物 。 粗酞著蓝 的颜 料化加工 , 其目的是改变晶型和减 小晶体 的颗 粒 , 提高 纯度 , 使之 具有鲜明的颜色 , 较高的着色力和应用性能 , 才能使粗铜酞普成 为有商品价值的酞著蓝颜料 。 工业上常用 的粗铜酞著颜料 化加工方法有以下 两种 , 即酸处 理法和盐磨法 。 欧势蓝的表面性质的研究 酞菩蓝 的表面性 质包 括酞著蓝颜 料的晶型转变 、 颜 料的润湿性 、 颜 料表面极性的估算 、 颜料粒度的大小和 分布 、 颜料流动性以及颜料的分散稳 定性 。 结晶性 铜酞著通过射线分析 , 发现存在 “ 同质 多晶 ” 现象 , 文献报 导有近十 种不同的晶型 , 作 为颜料使用 的有 、 三种 , 其中以 、 型尤为重 北京化工大学硕士学位论文 要 。 根据射线分析证 明 , 铜酞菩分子呈方型平面 , 铜原子 处于平面的对称 中心 。 平面分子 堆积成分子柱相临的分子柱轴心互相 平 行 。 由于型分子平 面呈平 行 排列而型 分 子 平面呈错向排列 , 故而日型比较稳 定 , 其密度也 型 略大 。 当型 受 到高温或者接触 有机 溶剂特别 是 芳烃溶 剂 , 会转变成 结 晶粗大的日型闹 。 晶型变化 的结果是颜 料色光由鲜艳的兰色变 成 兰灰色 , 着色力大幅下降 。 这种 “ 结晶 ” 现象的产生使制成的涂料 、 油墨在 储存过程 中 、 高温加工的塑料在着色 过程中产生褪色 、 变色等严重 的质量问 题 。 产生结 晶现象的原因是微粒的型在芳烃溶剂 中有较 大的溶解度 , 当溶 液达到过饱和时便有 晶核析出 , 这种晶核是日型有机溶剂 中的正常晶型 , 接着便是型 的 逐步消失和 日型 晶核的成长 , 最 终 全部转变为大结晶的旦 型 。 红光蓝 的型酞著蓝 是涂料 中所希望的 , 所以必须使型酞著蓝稳定化 。 铜 酞著分子 上部分磺酞胺化 , 或在位上单氯化川 , 也可以使用铜酞著的衍 生物进行处理 川 , 对防止 。 型酞葺蓝 的晶型转换有一定的效果 。 絮凝性 絮凝是指 介 质 中被分散 的颜 料颗粒 , 由于表 面能以及与介质的 相容性 等原因 , 在液相中移动而粘集成疏松 的团块 , 这些疏松的 团块借机械力的作 用 , 能重新分散成均匀 的分散体 。 酞著颜料用于制作涂料 , 有 时会 发生絮凝 现象 。 涂料中的絮凝现象 , 使涂刷之后发生色泽 不均和遮盖力下降等缺陷 。 颜料的絮凝性用粒径大小和分布 、 润湿性 、 分散稳定性来评价 。 有机颜料的粒径大小和分布与颜料的色光 、 遮盖力 、 着色力 、 耐光性 、 耐溶剂性有密切的联系 。 在其他条件相同的情况下 , 颜料 颗粒越小 , 色光越 鲜艳 、 着色力越好 , 但 同时遮盖力 、 耐光性和耐溶 剂性能越差 。 所以应根据 实际需要将颜料 的粒度控制在一定的范围 内 。 在颜 料应用 过程中 , 经常要将颜料颗粒分散于液体介质中 , 这 首先要 求颗粒被介质迅速 润 湿 。 也就是颗粒的表面 吸附液态介质 , 颜料 与空气的界 面被颜料与液体介质的界面所取代 。 颜料的润湿性越好 , 存在于颜料颗粒表 面的空气越容易被驱除 , 颜料颗粒之间被液体介质隔离 , 使得颜料越容易分 散 。 颜料的润湿性的好 坏 , 可 以用接触 角 的大小进行判断 。 接触 角越小 , 北京化工大学硕士学位论文 颜 料的润湿性越好 。 评价颜 料润湿性 能的另外一种方 法 是提出的临 界润湿表面张力 。 为了克服颜料的结晶 、 絮凝等 缺点 , 可以在酞著蓝中加入少量的添 加 剂 , 制成使用性 能优良的酞著蓝颜料 。 天津大学 的周春隆教授用不 同的阴离 子 、 阳离子表面 活性剂对酞著蓝颜 料进行了表面 处理 , 并对颜料 的表面性质 进行了研 究 。 有机颜料的分散稳定性 颜料 的理 想 分散状态 , 是指惰性 的颜料粒 子稳 定的悬 浮在展 色剂中 , 而 实际情况往往是与理想状态有所偏差 , 因为颜料并不是真正惰性的 , 颜料和 展色剂之 间存在着复杂的物理 、 化学的相互作用 。 从热力学观点来看 , 颜料 分散体属于 不稳 定体系 。 加上颜料本身的粒度 、 结晶 、 分子极性等一系列原 因 , 使颜料这些相对微 小 的颗 粒仍处于活跃 的状态 。 在涂料 、 油墨的生产过 程中 , 经常要将颜料 分散于液体介质中 , 因此 研究颜料 的分散稳 定性具有重 要的意义 。 体系的分散稳定性 与多种因素有 关如分散介质 的性质 、 颜料粒 子的大小 、 颜料 颗 粒的表面性质等 。 对 颜 料 进行表面 处 理是改 善 体系分散稳 定 性 的途 径之一 。 一般 说来 , 经典的表面活性剂在水性介质 中有 明显的分散稳定作用 , 但在非水介质 中效 果不好 。 原因是表面 活性剂可能从颜 料粒子的表 面解吸 而导致分散的粒子重 新聚集 、 沉淀 。 另外 , 亲油基团不具备足够的碳链长度 , 不能产生足够的立 体屏障以起 到空 间稳 定作用 , 也是影 响颜料分散稳定性 的重要原因 。 欧苦蓝颜料的表面处理技术 对颜料进 行表面 处 理 , 其目的是为了获 得在 使用介质 中具有优 良的分 散及 分散稳定性的产品 , 早期 多为具有 单一的化 学结构或含有少量 的用于调 整着色强度及应用性能 的填充剂 , 产品分散性较差 。 近年来为了满足使用 的 要求 , 对颜料的易分散性做了大量的研究 。 北京化工大学硕士学位论文 表面处 理的方法主要有 经 典表面 活 性剂对颜 料 的表 面处 理 表面 活性剂对 颜 料进 行 覆盖处 理 , 对颜 料粒子的 润湿 、 分散以及分散 体系的稳定性起着不容忽视的重要作用 ” 。 表面 活性 剂分 子中具有亲油性 基 团和亲水性基团 , 可 以降低颜料表 面与使 用介质之 间 的表面张 力 , 使颜料 粒子容易被润湿 、 分散 。 例 如在制备酞著蓝中 , 加入甜菜 碱型表面活性剂 , 可改进 它的分散性和流 动性 。 但由于酞著蓝表面极性较底 , 不易与表面 活性剂 分 子结合 牢 固 , 存在一定程度 的解 吸附现象 , 导致分散体 系粒子 的聚集或沉淀分散后 不易稳定 , 容易再絮凝 , 所以普通的表面 活性 剂并非理想的处 理方式 。 , 有机胺类表面 处 理 由于脂 肪 胺 化 合物 极性 较高的氨基 对于颜 料 分子的极性表面 具有较大 的亲和力 , 可 吸附在颜料粒子表面上 , 另一端 的长碳链亲油性基团伸 向 使用介质 中 , 使颜料颗粒 表 面改成亲油性 , 这样就使颜料的表 面 同介质之 间 的表面张力大大地减小 , 使处 理后的颜料 具有良好的分散性 。 常用的有机胺 有 。 从 硬脂胺 从泛厅 一 硬脂基丙二胺 有机颜料 的衍生物对颜料的表面处理 有 机颜料的衍生物既具有颜料 的特性 , 又具有被表 面处 理过 改性 的特 性 , 并将两者相互结合起来 。 由于酞著蓝分子本身的极性很底 , 不易与表面 活性剂发生牢固 的结合 , 而铜 酞著的衍生物与酞著蓝颜料 具有相似的结构 , 有利于铜酞著衍生物对酞菩蓝颜料表 面 的牢固的吸附 。 又 由于衍生物 与颜料 本身的色泽 相近 , 添加 后对颜料的着色 力影 响 很小 , 解决了添 加 剂对颜 料色 光的影 响 问题 。 酞菩颜料可 以在分 子中引入不 同 的取代基 , 如 一 、 一 、 磺酞 氯基 等 , 并 与脂肪 胺 或 芳 香胺反应生成一系列产物 , 再 北京化工大学硕士学位论文 于衍生物 实施 表 面 处理 , 近年来研究较 多的有以下几种衍生物 铜酞著的胺类衍生物 。 从酸碱性的角度考 察 , 酞 著蓝 属于酸性 颜料电子接受体 , 而胺类处 理剂中 一一 具有碱性 , 可以与颜料粒子 牢 固结合 。 如酞著蓝颜料添 加剂 一 ,一 , 它单独不能引起任 何的墒斥力 , 但展色 剂中的酸性 基 团与添加剂中的碱性基 团进行键合 , 溶剂分子作为实际的间隔基而作用 , 巴 斯夫公 司己经证实该类颜料衍生物对 酞著蓝颜料在凹印油墨中的流动性 、 抗 絮凝性具有极好 的影响 。 铜酞著的磺 酞胺类衍生物 在铜酞警中引入 一 基 , 然后与带活泼氢的含氮化合物反应 , 得到 的 铜酞著磺酞胺类衍生物以 一 颜料量 处 理 酞著蓝颜料 , 可 以改进 颜料在 水介质 、 二甲苯介质中的分散性与分散体系稳 定性 , 降低其表 面 张力 , 同时 也可以改善涂料 、 油墨的流变性 。 “ 铜酞著的氯甲基胺化产物 , 或处 理酞著蓝颜料 , 用 量阶 , 可 以制备出优良的抗絮凝性产品 。 磺化铜酞著类衍生物 “ 磺化过的铜 酞著 , 加入适当的表面 活性剂或超 分散剂 , 可以有效改善涂 料 、 油墨的流变性 。 超分散剂 , 尽管经典的表 面 活性 剂在水性体系中显示 出 明显的分散稳 定作用 , 但在 非水介质 中的分散稳定作用 远 不及在水性介质中 。 其主要原因是以表面活性 剂的极性基作为吸附基团在低 能表面上的吸附强度差 , 往往出现脱附现象 , 导致分散体系粒子 的聚集和沉 淀另一方面 , 在 非水介质中 , 质点间几乎不 存在电斥 力 , 而 主要 能起 作用 的是被吸附的表 面活性剂疏水链 所形成 的溶剂 化膜起分散稳 定作用 。 必须具有足够长的疏水链以形成足够厚 的溶剂化膜 , 产生足够高的空 间排斥 能来克服粒 子 间的范德华相 吸力而使粒 子分散稳定在 北京化工大学硕士学位论文 分 散介质 中 。 近年来开发了 一类新型的表 面处理添加剂 , 称 之 为超 分散剂 , 目的是设 计 一个有别于常规 表 面活性 剂的在非水介质中能使颜料完全 、 有效地 分散的 工艺 。 这类添加剂与经典的表面活性剂有一定的相似之处 , 其 典型的超分散 剂结构是分子中不仅显示亲水 亲油性 能 , 而更确切的是 具有亲颜料 亲液体 结构 。 超 分散剂又称 聚合物 分散剂 , 其分子中含有两 部分 结构 , 锚式功 能基 团连在聚 合物溶剂化链上 。 对于极性较差的有机颜料 , 通过多点吸附的锚式 基团使颜料表面改性 。 超 分散剂的另一结构成分是聚合物的溶剂化链 , 聚合 链 的长度将直接影响在非水介质中分散体的稳定性 , 因此 应根 据 分散介质的 特性和粒子表面 的极性选 择 合 适的聚 合链长度【 】 。 为获得满意的分散体稳定效果 , 要求采用的高分子分 散 剂具有如下特 征 紧密而又牢 固地 连接在颜料表面上 可使颜料表面高效率到完全覆盖 其溶剂化部分必须扩展到分散介质中 , 以形成有效厚度的屏障 。 有 资料报导 , 当高分子分散剂 分子 量在 一 , 覆盖厚度约时即可 显示良好的分散效果 。 超分散剂在 制 备非水溶剂型颜 料 分散体时 , 不仅加 速润湿作用 、 降低 粘度 、 提高研磨效率 , 而 且大大提高了着色强度通 过碳链的立体屏障效应 , 明显改善分散体系的稳定性 , 而且产品具有广泛的适用性 。 因此 该类 型表面 处理工艺正处于深入发展阶段 , 对制备有机颜料稳 定分散体有着重要的实际 意义 “ 。 北京化工大学硕士学位论文 第二章型欧补蓝的表面处理和表面性质的研究方法 一欧苦蓝 的表面处理的原理 稚定性机理 有机颜料 与具有较强的亲水性的物质相比 , 其极性 较低 , 多属于亲油 性物质 。 在生产过程中有机颜料 以极微细的粒子沉 淀下来 , 具有相 当大 的表面能 , 受颜 料浓度 、 粒子间的布 朗运 动 、 重力沉降 、 搅拌 、 过 滤及 干燥过程毛细管作用 的 影 响 , 导致 粒子 之 间的聚集 , 降低比表面 积 。 表 面处 理的主要目的是抑 制颜料晶体粒子 的成长 , 改进颜 料的表面特性及 分散性 、 润 湿性以及与介质的相容性 。 在颜料 、 涂料工业中 , 要使颜 料 均匀 分散在使用介质中 , 并且设 法 防止在储存 过 程及应用过 程中浮色 、 絮凝及沉淀等现 象的产生 , 因此颜 料分散 体 的稳 定性具有十 分重要的意 义 。 改进颜料 分散体的絮凝作用 , 主 要 是通 过添加 适宜的助剂 , 添加剂 吸附在颜料粒子 的表面上 , 通过空 间障碍位阻作用改变颜 料粒子的 表面特性或者 是 吸附添 加剂后改变粒子的 电荷特性 , 静电斥 力阻止絮 凝现 象的产生或 者 是加入颜料本身的衍生物 , 均对增加体系 的稳 定性 具有良好 的作用 。 质点间的 范德 华相吸能 分子间的范 德华 力包 括偶 极子的长程 相互作用力 , 即两个永久偶极子之 间的相互作用力 , 永久偶极子与诱导偶极子之间的相互作用力 , 诱导偶极子 之 间的色散相互作用力 。 这三种相互作用力均为相吸力 , 其大 小与分子间距 离的六次方成正比 。 对于大多数分子而言 , 色散相互作用在三类作用 中占支 配地位 。 质点间的相吸力 时质 点中所有分 子间力的总和 , 当两个球形质 点 的 体积相等 , 距离非常小的情况下 , 它们之 间 的吸 引能 可用下式 表示 气 一 北京化工大学硕士学位论文 式中一一常数 一一质点 的半径 一一质点 间 的最 短距离 由此可知 , 吸引 能与质点半径成正 比 。 粒 径的质点 间吸引 能也大 , 且吸 引能随着质点 间 的最 短距离的减 小而增大 。 双 电层的排斥能 在水性介质 中 , 通过在颜料粒子表面吸附离子型 的表 面 活性 剂 , 形成 了双 层电荷层 , 即带电荷 的双电层围住颜 料粒 子 , 并产生静电斥力 。 当 带电质点 的电势不十分高 , 质点半径比扩散层 厚度大很多时 , 质点 间的排 斥 能可用 下式计算 一 告 ” 【 一解 , 式 中一一质点 半径 一一水 的介电常数 一一吸附层 和扩散层界面 上的 电位 , 一 , 一一一 立一一扩散层的厚度 一一质点间的最短距离 由上式可 以得知 , 排斥能与吸附层和扩散层 界 面上的电势和质点半径成 正 比所以吸附层和 扩散层的界 面上的电势越高 , 排 斥 能越大 , 质点越不易 靠近 , 质点的分散稳定性越 高粒径小时 , 排斥 能亦小 , 质 点容易靠近 , 有 利于絮凝排斥 能随着颗粒间的距离的增加 , 而以指数 的形式下降 。 质点 间的相互作用 能 当两个带电质点相互靠近时 , 体系的相互作用 能等于吸引能和排斥能之 和 , 即 丁、 北京化 一 人学硕学位论文 若 它们间的距离非常小 时 , 质点间的相互作用能可以用下式表示 一 粤 。 , 。一一 李 艺了 以 下 对作图 , 其形状一般 如图 一 所示 图 一 总势能 曲线的一般形状 在质 点 间距离很小和很大时 , 相互作用能以吸引能 为卜 , 体 系易形 成絮凝体当质 点间的距离处于中等程度时 , 相互作用 能以排 斥 能为 , 质 点处 于分散稳定状态 , 不易形成絮凝体质点距离很远时 , 吸引 能和排 斥能 都等于 零在 , 厂 的 曲线上存在着两个极 小能量值分 别称 为第一和第二极 小值 , 在 中等距离则可能 出现势垒 。 若要使 体 系处 于分散稳定状态 , 就需要 设法 升高此势垒 , 增加排斥 能 , 加 大质点 间 的趾离 。 立体效应或嫡效应 立体效应主要 是指颜料 粒子表面上吸附某些高分子化 合物 , 影响到颇 料粒子之间 的更紧密地接触 。 当粒子表面涂层中含有聚 合物分子时 , 在 定 程度上使粒子不能自由活动 , 并相应 的 降低 其嫡 值 。 立体效应增加 了辛 布子之 间的相互排 斥 力 , 使分散粒子的接触受到空 间障碍 , 确保了分散体 系 的稳 定 性 。 附等 人认为 , 吸 附层厚度应在左 右或更高 , 刁 能产生 足够的排斥能克服分子间 引力 , 起到 分散作川 。 这种作 用 牙日 二是同静电 斥 力 北京化工大学硕士学位论文 同时存在 , 而且与粒子 的大小有关 。 在非 水 分散体系 中 , 对 稳 定起 决定作用 的是 空间位阻嫡排斥 , 当两 个吸附了 一定 厚度聚合 物的颗粒 相互接近至粒子间距小于两倍吸附层厚度 时 , 会由于混合热效应 和体积 排斥效应而产生排斥作用 。 这一方 面 是 由于在 重 叠区域 内聚 合物浓度增 加 , 渗透压随之提高另一方面聚合物链节运 动受 到限制而产生嫡斥力 , 这种嫡斥力对 小颗 粒效果特别明显 。 有机颜 料 的表面处 理 , 主要 是 设 法在 颜料 粒 子 的表面上吸附适当的物 质 , 以单分 子层或多分子 层包覆颜料粒子 表面活性 中心或 全部颗粒 , 改善颜 料的表面性质 , 抑制颜料 粒 子 晶体的成长 , 改善颜料的分散性 、 润湿 性 、 与 介质 的相容性 , 以及提高颜料粒子的分散稳定性 。 对酞 著蓝进行 表面处理 时 , 必须依据酞著蓝粒子的表面特 性 , 选择适 当的处 理剂 , 以达到防止晶型转换 、 抗絮凝的目的 。 铜 酞著衍生物对 酞著蓝颜料进行表 面处理 , 使其通 过物理吸附或 化 学 吸附的方式对颜料粒子进行包覆 , 形成定向排列的吸附层改变了颜料粒子的 表面状 态 , 调 节颜料粒子表面 的亲水 、 亲油性 , 提高其在分散介质中的分散 稳 定性 。 颜料的表面处理 一酞 著蓝空白样品的精制 将工业产品 一 酞 著蓝用的硫酸提纯 , 按一定 的比例加热回流 , 抽 滤 , 所得滤饼用 去离子水洗至中性 , 低温下 干燥 , 充分研磨 。 颜料样品的表面处理 膏状 颜料 与同样状态 的颜料衍生物在分散介质中充分搅拌 , 混 合均匀 抽滤 、 下 干燥 , 充分研 磨 。 实脸方法 北京化工大学硕士学位论文 钥嗽苦系列衍生物的合成 铜 酞著衍生物 一 的合 成 取一定量的浓硫 酸 , 将粗铜酞著溶解 , 分批加入化合物 , 升温至 左右 , 反应小 时 。 冷却后将反应液倒入去离子水和冰 的混合物中 , 抽滤 , 用去离子水洗至无 酸 , 调节值约 为 , 加 热 升温至 , 保温 搅 拌 分钟 , 抽 滤 。 铜 酞著有机胺类系列衍生物的合成 首先 将一定比例 的浓硫 酸和氯磺 酸混合 , 分批 加入一定 量的粗铜 酞著 后 , 在某温度下加 入聚甲醛 , 升温搅拌 , 待反应完全 后 , 得到反应中间物一 一氯甲基化铜 酞著 。 用氧瓶燃 烧法测定聚甲醛 不 同添加量得 到 的中间物的抓 含量 , 由测得氯含量较 高的一组推算合成铜 酞著胺类衍生物所 需 的有机胺 的 用量 。 将氯甲基化铜酞著重新溶于浓硫酸 , 缓慢滴加有机胺二丙胺 、 二丁 胺 、 十二胺和二胺 , 滴加完毕后升温搅拌小时 。 冷却 后倒入去离子冰水 混合物中静置 。 用 去离子水洗 滤饼至中性 , 加入少量碳酸钠调节值约为 , 加热至保温搅 拌小 时 , 抽滤 , 得到一系列湿膏状的铜 酞著衍生 物 , 分别为二丙胺类铜酞著衍生物 、 二丁胺类铜 酞著衍生物 、 二胺类铜酞著 衍生物 、 十二胺类铜酞 著衍生物 , 分 别记做 一、一 么 一、 和 一。 用系列钥欧苦衍生物对 一嗽份蓝进行表面 处理 有 机 颜料 的表面 处 理 , 主 要 是设法在 颜料 粒子的 表 面上沉 淀 适 当 的物 质 , 以单分子层或多分子层 包覆颜料粒子表面活性中心或全部颗粒 , 改善颜 料 的表面性质 , 抑制颜料粒子晶体 的成长 , 改善颜料的分散性 、 润 湿性 、 与 介质的相容性 , 以及提高颜料粒子 的分散稳定性 。 对酞著蓝进行表面处理时 , 必须依据酞著蓝粒子的表面特 性 , 选择适 当 的处 理 剂 , 以达到 防止晶 型转换 、 北京化工大学硕士学位论文 抗絮凝 的目的 。 方式首 先测量 四种铜酞著衍生物湿膏的含水量 , 作为添 加剂以不 同 的干 重比例与 一 酞著蓝颜料的湿膏混 合 , 待添 加 剂在 颜料中分散均匀后 , 抽滤 、 低温 充分 干燥 , 即可得到细颗粒粉末状样品 。 方式测 量 四种铜酞著衍生物湿膏的含水量 , 作为添 加剂以不同的干 重比例 与 一 酞著蓝颜料 的湿膏混 合均匀后 , 加入特定的有机溶剂作为带 水 剂除去颜料 中的水分 , 抽 滤 、 干燥 。 一 欧替蓝颜料衰面性质的研究 颜料润湿性 的评价 接触 角与临 界润湿 表面张力 的测定 根据同一系列测试 液 在 某 固体样品表 面上的接触 角 的余弦值 与测试 液 的表面张力之 间存在着线性关系 , 作图 , 将所得直线与的 横线相交 , 交点即为该 固体的临界润湿 表面 张力如 图 一 所示 。 二 图 一 固体的临界润湿表 面 张力 可 以作为评价固体润湿性好坏 的标准 , 。越 低 , 其润湿性越差 。 将 北京化工大学硕士学位论文 颜料样品粉末 置于模具中 , 用 一定压力进行压 片 , 得到具有光洁平面 的颜料 片用 最 大泡压法测定五种不同浓度乙醇溶液的表 面 张力 , 用 一 接触角 测试仪测定不同浓度液体在不同样品上的接触角 。 颜料的表 面自由能及表面 自由能 的色散成分和极性 成 分的估算 将测得的水及二碘甲烷在样品片上的接触角数值 , 代入调和 平 均法 的公 式 , 由此来计算颜料的表面自由能 , 表面 自由能的色散成分 、 灯和极性成 分了 。 并用 , 来表征颜料经表面处理后临界润湿 表面 能 了 。 的变化 。 调和平 均公式如下 。 十。 。、 , 旅 黯 洲 。 。 、 一 沌 斋 斋 式中和分别代 表水和二碘甲烷 , 为表面张力 , ,二 、 衅 二 、 厂 、 梦 犷 二、 和 分别为水和二碘甲烷在样品片上的接触角和分别表示色散成分和极 性成分 。 考察颜料的粒径分布 测试仪器为岛津 一 粒度分析仪 , 正辛醇和二甲苯分别作为分散介 质 , 取一定量试液装入粒度分析仪的样品皿中 , 输入必要的物理参数进 行测 定 , 测 定完毕 , 计算机将自动进 行数据 处理 。 为了对比分析数据方便 起见 , 测定颜料样品的粒度分布时我们将粒度分布划 分 为 , 一 林 , 协 和 一四个区间 , 纵坐标 为该区间内粒子 的质量分数 。 考察颜料 的流动性 参照颜料流 动性的测定标准 一, 的调墨油调匀 , 在型平磨机进行研磨 取一份颜料试样 , 与一定量 转后称取颜料色浆于固 北京化工大学硕士学位论文 定金属盘内的圆玻璃 中央 , 压 上另一块圆玻璃 , 加祛码 , 分钟 后移 去祛码 , 测定颜料 片的扩 散直径 。 相同条件下 , 扩散直径 大 , 说明颜料 的流 动性较好 。 考察颜料的分散稳 定性 将二胺 类 铜酞著衍生物 、 二 丙胺 类铜酞著衍生物 、 二丁胺 类铜 酞著衍 生物 、 十二胺类铜 酞著衍生物处理过的样品 和未处理的空 白样品各取少量 , 分别和适量正辛醇混合 , 搅拌均匀 , 配成浓度近似的悬 浮液 , 装入样品皿中 , 用型分光光度计测 定透光率 , 反算出样品的吸光度 , 计算样品的 吸光度的变化率 , 以此来评价 样品的分散稳定性 。 吸光度的 变化率 越大 , 颜料样品的稳定性越差 。 北京化工大学硕士学位论文 第三章 结果和讨论 歇份蓝颇料表面润湿性的评价 颜 料的临界润 湿表面 张力可以作为评 价颜料 润湿性的指标 , 测试 步骤 如下 不同浓度的乙醇溶液表面张力的测定 用 无 水乙醇和 去离子水配制成浓度分 别 为 、 巧 、 和 的乙醇 水溶液 , 用 最大泡压 法测定 出它们 的表面张力 , 所 得数据如表一所示 表一 溶溶液浓度度 表表面 张力 颜料样品片的制备 及接触角 的测定 将一定 量 的待测的粉末 状颜 料 样品 置 于模具中 , 用较 大的压力 压 成高 光洁度的样品片 , 用注射器注一滴测 试液于待测样品片上 , 用接触角测 试仪测 定液体在样品片上的接触 角 。 所用的测 试液有水 、 不同浓度的乙醇溶 液 。 根据接触角的大小 , 用图估算出颜料样品的临界润湿表面能 。 空 白样品润湿 性 的测定 精制后 的粗铜 酞著的临界润湿 表面张力测定 将工业品 一 酞著蓝 经的硫 酸提纯 , 经过抽 滤 、 水洗 、 干燥 、 粉 碎等一系列后处 理 , 得到精制后的粗铜酞著 。 临界润湿表面张力的估算 做图 , 如图 一 所示 北京化工大学硕士学位论文 爪呻讯 图 一 精制后 酞普蓝颜料的临界润 湿表面能 由图 一 可以得到未经表面 处理样品临界润 湿表面张力约为 , 文 献值为 未经表面 处理 的颜料空 白样品的临界润湿表面 张力 的测 定 的 角 图 一 空白样品的 求出样品的临界 润湿表面张力结果如图 一 所 示空白样品的 。 为 铜 酞著衍生物的不同添 加 量对颜 料 样品接触角的影响 一一一一一一里型坚竺竺堕竺迷一 经质量分数分别为 、 、 的铜 酞著二丙胺衍生物 一 处理后的酞著蓝颜料样品片 , 以浓度为的乙醇做 测 试液 , 其接触 角随质 量分数变化 的 曲线 如 图 一 所示 伍邸 厌 晨 邢田 日历 图 一 经处理后的颜料样 品的接触角随添加量变化 由图 一 可 以看出随着衍生物的质量分数由增至 , 接触角逐 渐达到最大值 。 不 同衍生物对 。 一 酞著蓝颜料临界润湿表面能的影响 考察铜酞著二丙胺衍生物一的不同添加量 对 酞著蓝颜料临界润湿 表面 能的影响 铜 酞著二 丙胺衍生物与颜料 以质量分数分别为 、 和进 行湿态混 合 , 考 察不同质量分数对颜料临界 润湿 表面能的 影 响 。 所测得的 接触角 的余弦值对测试液的表面张力作图 北京化工大学硕士学位论文 八一了 八 匕 二 孟 口 的口 口 匕 尸几 , 印 创 图 一 经 一 处理的 颜 料的临界润湿表面张力 图 一 经 一 处 理的 颜料 的临界润湿 表面 张力 八 匕 的 访 民口月性口山 口 幻刃团印 州 田为刃田 盆 州 了 图 一 经 一 处 理的 颜 料的 临 界润湿 表面张力 图 一 经 一 处理的 颜料 的临 界润湿 表面 张力 曰一八甘 二 人 口甘甘 口 蒯 图 一 经 一 处 理的 颜 料 的临界润 湿 表 面 张 力 北京化工大学硕士学位论文 如 图 一 一图 一 所示 , 经铜 酞著衍生物质量分数分别为 、 和处理后的 “ 一酞 著 蓝颜料 , 其 。 值分 别估算为 、 、 和 。 从以上数据可以看出随 着铜酞著衍生物质量分数的增加 , 颜 料 的临界润湿表面能 。 值逐渐减小 , 当铜酞普衍生物 的质量分数达 到以后 , 颜料样品的临界润湿表面能变化 不大 。 考察铜酞著二丁胺衍生物 一 不 同质量分数对酞著蓝颜料临界润湿表 面能的影 响 经 一 的不 同添加量 处理后 的酞 普蓝颜料的 。 的估算 广一凡二一一 ,丈, 说 叮 口 匕 民 连 人 八乙 的 印印。 赫 加印 印 蒯加 图 一 经 一 处图 一 经 一 处 理 的颜料的临界润湿 表面张力理 的颜料的临界润湿表面张力 言 石 全 印 州加 尸尸尸 匕 只口左自 图 一 经 一 处图 一 经 一 处 理 的颜料的临界润湿表面张力理的颜料 的临界润湿表面 张力 北京化工大学硕士学位论文 蕊 如 图 一 经 一 处 理 的 颜料的 临 界润 湿表面张 力 如图 一 一图 一 所示 , 经铜酞著衍生物 一 质量分数分 别为 、 、 、 和处 理 后 的 一 酞著蓝颜 料 , 其 。 值分别估算为 、 、 和 。 从以上数据可以看出随 着铜酞 著衍生物 质量分 数的增 加 , 颜 料的 。 值逐渐减小 , 质量 分数达到 以后 , 颜料样品的临界润 湿表 面 能变化不大 。 考察不 同质量分数的铜 酞著二胺衍生物 一 对酞 著蓝颜料临界润湿 表面能 的影响 亡, 丫勺 已 。 的曰 丽加 图 一 经 一 处 如 州加 图 一 经 一 处 理 的颜料的临界润湿表 面 张力 理的颜 料 的临界润湿 表面 张力 北京化工大学硕士学位论文 月二, , 二只 几 目 加团印