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第二章 硅酸盐晶体结构 Chapter 2 Crystal Structure of Silicates 1 一、硅酸盐结构的特点 （1）构成硅酸盐的基本 结构是SiO4四面体，Si4+ 位于四面体中心，O2-位于 四面体角顶； SiO平均距离0.160 nm， 电负性差D = 1.7，说明Si O键并非纯离子键结合，而 是具有相当高的共价键成分 ，离子键和共价键大约各占 一半。 Si O O O O 第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类 2 （2）每一个氧最 多只能被两个 SiO4所共有。 （3）SiO4可以 相互孤立地存在或 通过共顶相互连接 ，如果以共棱或共 面方式相连，将造 成结构不稳定性。 3 n n （4 4）SiO4SiO4中中OSiOOSiO的结合键不是一条直线的结合键不是一条直线 ，而是一折线，而是一折线( 145 )( 145 )。 （5 5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达中还含有其他阳离子多达5050多种，因此其结构十多种，因此其结构十 分复杂。分复杂。常发生同晶取代。常发生同晶取代。 145145 4 (6)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧 四面体之中的氧， 又可分为桥氧和非 桥氧。 桥氧、非活性氧： 两个SiO4四面体 之间共用的氧离子 。 非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 SiO4四面体中的 Si4+配位的氧。 桥氧、非活桥氧、非活 性氧性氧 非桥氧、活性非桥氧、活性 氧、自由氧氧、自由氧 5 二、分类 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿 物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传 统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构 共同的特点是结构中都含有硅氧四面体SiO4， 硅酸盐晶体结构就是以这些SiO4作为基本结构 单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之 间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构 类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状 。硅酸盐晶体种类归纳于下表。 6 7 硅酸盐晶体的结构类型 斧石Ca 2 Al 2 (Fe,Mn)BO 3 Si 4 O 12 (OH) 7 不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。 当O/Si=4时，SiO4完全孤立存在，通过其 他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体； 随着O/Si下降，部分SiO4之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构； 当SiO4之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。 因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 SiO4之间的连接程度与结构类型。 8 硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型 9 SiO44 共 三个顶点相联， 可形成片状（层 状）结构，层与 层之间通过阳离 子约束， 10 一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅 氧四面体以孤立状态存在。 硅氧四面体之间没有共用的氧。 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外 ，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。 第二节 硅酸盐晶体结构 11 2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm, ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm, Z4。 12 （001）面投影图 12 Mg2SiO4 13 Mg2SiO4 氧离子近似于六 方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。 （001）面投影图 14 镁橄榄石 代表A层氧离子在25高度 代表B层氧离子在75高度 代表位于50高度的镁离子 代表位于0高度的镁离子 硅在四面体中心未示出15 硅氧四面体是孤 立的，硅氧四面体 之间是由镁离子按 镁氧八面体的方式 相连的。每一个O2- 离子和三个Mg2+离 子以及一个Si4+离 子相连，电价是平 衡的。 （001）面投影图 16 按照晶体结构的局部电中性要求， L.C.鲍林提出以下五项规则： 第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配 位多面体，正、负离子的距离取决于半径和， 正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。 17 18 第二规则（电价规则） 在一个稳定的离子晶体 结构中,每一负离子的电价等于或近似等于诸邻 接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即， 称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义 为SiWi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数 和配位数。 19 第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别 是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电 价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。 第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价 大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点 、棱、面等几何元素。 第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。 鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接 方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的 复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。 20 二、组群状结构 1）结构特点： 硅氧四面体以两个、三个、四个或六 个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体， 这些群体之间由其它阳离子按一定的配位 形式把它们连接。如果把这些群体看成一 个单元，那么，这些单元就象岛状结构中 的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在 的。这些孤立的状态包括有双四面体、三 节环、四节环和六节环， 21 硅氧四面体组群状结构包括：双四面 体、三节环、四节环和六节环，如下： 22 2）绿宝石(绿 柱石) 绿宝石的化 学式是 Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于 六方晶系；空间 群为P6mcc ao=0.921nm co=0.917nm Z2。 （001）面投影图 115 Be 100 85 50 75 65 50 35 100 100 10050 50 65 85 50 115 35 115 75 35 65 100 100 100100 50 50 100 100 50 50 35 65 75 65 85 115 100 85 35 85 75 115 100 50 100 100 50 10050 100 50 35 8535 115 50 85 75 85 75115 100 100 3565 50 50 35 65 85 115 50 65 50 85 115 75 35 100 Be Be Al Al Al Be Si O 23 绿柱石 24 绿宝石晶 体结构在 (0001)面 上的投影 图，基本 结构单元 是六个硅 氧四面体 形成的六 节环。 25 六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们 与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。 26 100 26 六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们 与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。 27 六节环之间是 靠Al3+和Be2+离子 相连的。 A13+离子的配位 数为6，构成Al-O 八面体。 Be2+离子的配位 数4，构成Be-O四 面体。 28 在绿宝石结构 中，在上下叠置 的六节环内，形 成了一个巨大的 通道，一些大的 阳离子，如K+、 Cs+和H20分子即 可赋存其中 。 29 29 三、链状结构 1）链状结构的特 点 链又可分为单链和双 链。 硅氧四面体通过共用 氧离子相连，在一维 方向延伸成链状，链 与链之间通过其他阳 离子按一定的配位关 系连接起来。这种硅 酸盐结构称为链状结 构。 30 2）透辉石 透辉石的 化学式是 CaMg(Si206)， 其结构属单斜晶 系。空间群为 C2c, ao=0.9746nm bo=0.8899nm co=0.5250nm =105o37 。沿c 轴方向延伸的单 链为基本单元。 ao=0.9746nm 60 40 40 2 10 48 52 -2 2 48 -25 -25 2 9 48 75 10 59 52 41 -9 -31 -10 10 -8 31 52 75 59 48 41 25 -10 9 25 2 41 10 25 52 75 10 48 60 2 -2 -9 59 9 25 60 -2 -25-9 -25 Ca Mg Mg Ca Ca Ca Mg Mg -19 42 -19 42 C0=0.524nm 40 -2 25 31 透辉石 Mg在0 Mg在0 Mg在1/2 Mg在0 Ca在0 Mg在0 Ca在1/2 Mg在0 60 40 40 2 10 48 52 -2 2 48 -25 -25 2 9 48 75 10 59 52 41 -9 -31 -10 10 -8 31 52 75 59 48 41 25 -10 9 25 2 41 10 25 52 75 10 48 60 2 -2 -9 59 9 25 60 -2 -25-9-25 Ca Mg Mg Ca Ca Ca Mg Mg -19 42 -19 42 C0=0.525 40 -2 25 a0=0.8899 (001)面投影 （010）面 32 链之间 则由Ca2+和 Mg2+ Mg2+ 离子相连， Ca2+的配位 数是8， Mg2+的配 位数是6 33 右图(B)为（001） 面的投影。画出了 阳离子的配位关系 。 Mg Ca 34 四、层状结构 1）、层状结构的 特点 硅氧四面体通过 三个共同氧在二维平 面内延伸成一个硅氧 四面体层。 络阴离子 的基本单元是(Si4010)4 。 结构中自由氧一般 和Al3+、Mg2+、Fe3+ 、Fe2+等阳离子相连 ，构成A1一O，Mg一 O等八面体。 35 35 层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体 层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。 两种八面体： （）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体 中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称 为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。 （）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体 中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为 三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。 36 （3）1：1型 或 二层型层 状结构： 在层状硅酸 盐晶体结构中， 硅氧四面体层和 铝氧或镁氧八面 体层的连接是由 一层四面体层和 一层八面体层相 连，称为1：1 型或二层型层状 结构。 Si C0C0 Al(Mg) Si H2O H2O Al(Mg) (A) (B) 37 （4） 2：1 型或三层型 层状结构： 由两层 四面体层夹 一层八面体 层 。 Si C0C0 Al(Mg) Si H2O H2O Al(Mg) (A) (B) 38 （5）层状结构中 ，如果在SiO四面 体层中，部分Si4+离 子被A13+离子代替， 或AlO八面体层中 ，部分A13+离子被 Mg2+或Fe2+离子代替 时，则结构单位中电 荷就不平衡，有多余 的负电荷出现。这时 ，可以进入一些电价 低而离子半径大的水 化阳离子(如K+，Na+ 等)来平衡多余的负电 荷。 Si C0 Al(Mg) H2O (A) 39 （6）如果结构中取 代主要发生在AlO八 面体中，进入层间的 阳离子与层的结合并 不很牢固，在一定条 件下可以被其它阳离 子交换。可交换量的 大小即称为阳离子交 换容量。 如果取代发生在SiO 四面体中，且量较多 时，进入层间的阳离 子与层之间有离子键 作用，则结合较牢固 。 Si C0 Al(Mg) H2O (A) 40 2）、高岭石结构： 高岭石的化学式 为A14(Si4010)(OH)8或 写成Al2032SiO22H20 。结构属于三斜晶系 ，空间群为C1 ao=0.5139nm bo=0.8932nm co=0.7371nm =91o36 =104o48 r=89o54 Z1。 是1：1型，层间为氢 键。 41 高岭石结构 SiOOHAl 913610448 =89o54 a b c c ba 42 高岭石的晶体结构 高岭石层是由 一层四面体和一 层八面体疊置而 成。相临二單 位間的厚度約 0.7nm. 1：1型 状结构，层间为 氢键。二八面体 。粒度为0.01- 100微米，且大 多数在2微米以 下。 43 高岭石 44 高岭石 45 高岭石 46 图3-37 高岭石晶体结构 (100) 47 3）、蒙脱石结构 蒙脱石的化学式为 (MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。 其结构属于单斜晶系， 空间群为C2m ao=0.523nm bo=0.906nm co=0.960nm Z2。 是2：l型结构。 蒙脱石的理想结构的化学式 为Al2(Si4010)(OH)2 M 48 蒙脱石的结构 蒙脱石的理想结 构的化学式为 Al2(Si4010)(OH)2 在铝氧八面体层 中大约有三分之 一的Al3+被Mg2+ 离子所取代，为 了平衡多余的负 电价，在结构单 位层之间有其它 阳离子平衡。 nH2O 6O 4Si 4O+2OH 4O+2OH 4Al 4Si 6O nH2O nH2O nH2O 49 蒙脫石在扫 描電子顯微鏡下 ，可看出是一种 顆粒极小，且不 規則的薄层狀晶 体 50 3、形态 蒙脱石常呈土状隐晶质块状，矿物颗粒细，在电子显 微镜下可见到片状、球状、海绵状等集合体形状。 左图是在透射式電子顯微鏡下；右图为选定區域的電 子衍射图，显示出了晶体結构。 51 蒙脱石 52 蒙脱石是2：1 型结构，即两层硅 氧四面体中间夹一 层铝氧八面体层。 在铝氧八面体层中 大约有三分之一的 Al3+被Mg2+离子所 取代，为了平衡多 余的负电价，在结 构单位层之间有其 它阳离子平衡。 HH 2 2 OO HH 2 2 OO HH 2 2 OO HH 2 2 OO HH 2 2 OO 53 蒙脱石的理想晶 体结构为2：1型 54 55 结构特征 ： C轴可膨胀以 及阳离子交换 容量大， 无 水时为 0.960nm,有 水时最大可达 近20nm. 56 4）、滑石结构 滑石的化学式为 Mg3(Si4010)(OH)2 属单斜晶系，空 间群为C2c ao=0.526nm bo=0.910nm co=1.881nm =100o 57 57 滑石 的结 构 Si OH3OMg 58 白色块状滑石 59 图3-39 滑石晶体结构 60 滑石结构和蒙 脱石相近。 将蒙脱石中A1一O八 面体换成Mg一O八面 体即为滑石，由于 镁离子是二价，因 而三个镁离子共用 一个氧离子成为三 八面体。是2：l型 结构。 61 61 5）、伊利石结构 伊利石的化学式为 K1-1.5Al4(Si7-6.5Al1-1.5O20)(OH)4，晶 体结构属于单斜晶系，空间群为 C2c ao=0.520nm bo=0.900nm co=1.000nm 角无确切值。 Z2。 62 伊利石 63 伊利石三层结构 与蒙脱石结构相 似，只是Si-O四面 体中大约16的 Si4+被Al3+离子所 取代。 为平衡多余的负电 荷，结构中将近有 115个K+离子 进入结构单位层之 间。 Si7-6.5Al1-1.5 Al4 K1-1.5 64 伊利石 利伊石是三层型结构 与蒙脱石不同的是Si -O四面体中大约1/6 的Si4+被Al3+离子所 取代。 为平衡多余的负电荷 ，结构中将近有 11.5个K1+离子进入 结构单位层之间。 K1+离子处于上下两 个硅氧四面体六节环 的中心。 65 K+离子处于上 下两个硅氧四面体 六节环的中心，相 当于结合成配位数 为12的K-O配位多 面体。 因层间结合力较牢 ，这种阳离子不易 被交换。 66 K+离子处于上 下两个硅氧四 面体六节环的 中心，相当于 结合成配位数 为12的K-O配 位多面体。因 层间结合力较 牢，这种阳离 子不易被交换 。 OHSiKOAl 67 6）、白云母结构 白云母的化 学式为 KAl2(A1Si3)O10( OH)2，属于单斜 晶系空间群为C2 c ao=0.519nm bo=0.900nm co=2.00nm =95o47 Z2。 为21结构 68 68 白云母的晶 体结构和伊 利石相似， 不同的是白 云母中的 Si4+离子有 1/4被Al3+ 所取代。 因此，在结 构中用于平 衡剩余负电 荷的K+离 子量也增多 。 69 69 白 云 母 的 结 构 OHSiKOAl b=0.902nma=0.518nm Csin=1.996nm c=2.004nm 70 云母。 71 从白云母的结 构看进入层间的钾 离子K+离子处于上 下两个硅氧四面体 六节环的中心，相 当于结合成配位数 为12的KO配位多 面体。因层间结合 力较牢，这种阳离 子不易被交换。 72 五、架状结构 1）结构特征 （1） 架状硅酸盐晶体其结构特征是 每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻 的硅氧四 面体共顶，形成向三维空间延 伸的骨架。 73 （2） SiO4 4-在三维方向通过桥氧相连， Si：O=1：2，每个SiO4 4-中的O2-均为桥氧， 无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。 （3）虽然都是以SiO4 4-连接成的架状结构，但 SiO4 4-间连接方式不同，SiO4 4-中Si4+可被 Al3+取代，形成Al 2SiO43， （Al+Si）：O=1：2。 在这类架状结构的硅酸盐中,石英是硅质耐火 材料及玻璃工业的主要原料，属于架状结构的还 有霞石NaAlSiO4,长石(K,Na)Al Si3O8和沸石 NaAlSi2O6H2O等。 74 2）、石英晶体结构 （1）、在常压的情况下，石英的变体可表达如下： 石英 同 级 转 变(慢) 鳞石英方石英熔融石英 同 类 转 变 (快) 熔体(1600) 石英 870 1713 1470 573 熔体 (1670) 163 120 鳞石英 鳞石英 230 方石英石英玻璃 急冷 75 （2）、SiO2多晶 转变的分类： 重建型转变： 涉及键的破裂 和重建，其过程相 当缓慢，这种转变 称为重建型转变。 位移型转变： 不涉及晶体结 构中键的破裂和重 建，转变过 程迅 速而可逆，往往是 键之间的角度稍作 变动而已。这种转 变称为位移型转变 。 76 重 建 型 转 变 和 位 移 型 转 变 位移相变 重建相变 77 -鳞石英 -石英 B C A A A B B C C C Si Si Si D D D Si Si Si A B A A B B C C -方石英 78 在-石英中相 当于以共用氧为对称 中心的两个硅氧四面 体中，SiOSi键由 180转变为150。 79 在-鳞石英中， 两个共顶的硅氧四面 体的连接方式相当于 中间有一个对称面。 80 （3）、主要石英变体中硅氧四面体的连接方式 在-方石英中， 两个共顶的硅氧四面 体相连，相当于以共 用氧为对称中心。 81 （4）、石英主要变体的结构： 、石英：石英属于六方晶系，在 石英晶体结构中存在六次螺旋轴，围绕螺旋轴的硅 离子，(0001)投影图上可连接成正六边形。石 英有左形和右形之分。 82 石英属于三方晶系，-石英和石英的区 别在于-石英中Si一O一Si键角不是150o，