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熵：一个不是物理量的概念 张树风 中南大学物理学院 Email: 摘要 论证了“熵”不是物理量。 当定义热机效率为:= W/ W1 ,令元可逆循环为斯特令（stirling）循环，如果 dQ/T =0 成立，我们可以证明 dW/T =0,dE/T =0 同样成立。 如果认为dQ/T=0, dW/T=0 和dE/T=0 定义了新的系统状态量，就显示出这样的定义应该是荒谬的。 “熵”的根本错误在于，在导出“熵”的过程中，由于已知 Q 不是 T 的单值函数，(Q)/T) 写为dQ/T 这 关键一步是不成立的。因此, dQ/T=0、dW/T=0 和 dE/T=0 都不成立。 由于玻尔兹曼所的绝对“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯 “熵”移植来的，克劳修斯“熵”不存在也就同时否定了玻尔兹曼“熵”。 关键词： 物理学、熵、热力学、统计物理学 1 引言 什么是“熵”? 这是个争论了一百多年的问题。 历史上,克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有 dQ / T 0 这一结果,提出存在一新的系统状 态量：“熵”（用符号S表示）这一结论, 并认为同一系统任意两平衡态的“熵”差为： 2 1 且热力学中只能计算这一差值。并相应地提出了众所周知的“熵”增加定律。 此后,玻尔兹曼于1872年提出绝对“熵”公式: S k ln ,其中 k 是玻尔兹曼常量,是热力学几率,并且认为 “熵”是系统混乱程度, 或者说是“序”的衡量标志, 这被认为是对“熵”的最好解释, 至今人们仍沿用这一解 释。 上述结论仍广为接受和学习,可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容。“熵”已被当成了一个 重要的物理量广为应用,尽管人们并不能确定“熵”究竟是什么。 上述结论均存在众多没有解决的问题或难以自圆其说的矛盾, 这预示了它们是有问题的。 2 “熵”不是物理量 2.1“熵“的起源 为说明“熵”不是物理量,先简要回顾一下“熵”的起源: 首先,热机效率定义为 W / Q1 , 即以热机循环中对外界所做净功W 与系统从外界吸收的热量 Q1 的比值作 Q1 Q 2 为热机效率；然后,对卡诺循环有 W / Q 1 1 ,与系统工质无关,只和两恒温热源温度有关,据此,定 义热力学温标: 2 / 1 Q2 / Q1 , 当系统工质为理想气体时可证明： Q2 / Q1 T2 / T1即 2 / 1 T2 / T1 仍用符号 T 表示热力学温标,即 Q2 / Q1 T2 / T1 Q1 / T1 Q2 / T2 0 ，这里Q2 是放热,本身为负值。由此, 对任意可逆循环,用无穷多个元卡诺循环过程逼近并代替，认为可得到 dQ / T 0 ，至此,人们认为 dQ/T 是一全 微分,并由 dQ / T 0 确定了一系统状态量:“熵”。 -1- 2.2 “熵” 不是物理量 “熵”来源于 dQ / T 0 ,因此,要证明“熵”不是物理量就必须且只须证明 dQ / T 0 不能定义物理量或其 本身就不成立。 基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合。应该知道,热机效率公式是个定义式,而卡诺循环与其它可逆循环只是形 式不同,它不应占有较其它形式的循环更高的地位, 它定义热力学温标的作用不会是唯一的. 下面证明 dQ / T 0 不能定义物理量。 重新定义热机效率： 由于热机效率是对观察者才有意义的, 我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关。因此, 同样可以按 其它方式合理地定义热机效率。现在重新定义热机效率为: 热机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做 的功的比值, 即 W W1 (2.2.1) 也就是用循环中系统对外界所做的功W1 代替原定义 W / Q1 中的系统从外界所吸收的热量 Q1 , 由于系统在 循环中对外所做的功W1 不可能全转化为对外所做的净功W ,正如系统在循环中从外界吸收的热量不可能全用于对 外做净功一样第二定律的开尔文表述，因此,显然这两种定义具有同样的意义。这里可给出第二定律的另一种 表述: 不可能存在这样的机器,它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净功。显然,这一表述与开尔文 表述是等价的。 现在,有一台热机,它用一定量的工质在一次循环中对外界做功W1 , 外界对系统做功W2 , 系统复原, 因此有 W W1 W2 再由式 (2.2.1 可知 W2 W1 W W1 1 (2.2.2) 现在取图1所示的斯特令（stirling）可逆循环作为元循环, 它起到在推出 dQ / T 0 的过程中卡诺环所起 的作用。 P 图1 TV（stirling）循环V abeda 由两可逆等容过程 bc、da 和两可逆等温过程 ab、cd 组成。 在这里, 称等温过程中与系统交换能量的热源为功源,以便于理解下面的内容。这里简称该循环为TV循环,做 TV 循环的热机为TV机。 -2- a b d c PdV P dV -3- 下面证明: 仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机（即 TV 机）的效率相等,不可逆机效率小于可逆机效率。 取任意两台可逆机 E 和 E, 它们在恒温功源1和 2 之间工作, 它们必然都是 TV 机, 它们的工质是任意 的, 以1 和2分别表示高温功源和低温功源的温度, 1 2 . 这里可取任一种温标。令 E 和 E在一次循环 中对外所做净功相等,为W1和W2, W1=W2=W,这总可以做到 ( 与卡诺循环的情况类似。以W1和W2表示 E 和E在一次循环中对外所做的功, W2和W2表示一次循环中外界对 E 和 E所做的功,和表示 E和 E的 效率, 先证明=,用反证法: 假设 由于E和E均可逆,因此可令E反向运, 则E对外界做功W2,外界对E做功W1,外界对E所做的净功W= W1- W2, W由 正向运行的E机供给,E在循环过程中吸收的热量Q=W(=W1=W2)由 E 供给, 因此 W W W 1 W 1 W 1 W 1 又由于 因此 W2 = W1- W W2= W1- W W2 W2 使 E和反向运行的 E 合并为一台热机, 它们联合循环一次后, 系统复原, 其唯一结果是系统由低温功源 ( 即 热源2 )吸收功W= W2- W2,自动地向高温功源 ( 即热源)1 做功W= W1- W1= W2- W2,也就是有等 于W= W2- W2= W1- W1的热量从低温功源2 （即热源） 自动地传给了高温功源（即热源）1,这直接与 第二定律的克劳修斯表述矛盾, 即 不成 立；同样, 使 E机反向运行, 又可证明 不成立, 因此, 必然有 = (2.2.3) 如果 E为不可逆机 , 即不是 TV 机 , 那么就不能使 E 反向运行 , 由此必然得到 (2.2.4) 而由于已经有一台可逆机E, 它和反向运行的可逆机 E 联合循环一次后使系统和外界都复原, 因此, 若 E为 不可逆机, 则 中的等号不成立,因为, 如果 =, 那么显然反向运行的 E 和正向运行的 E联合循环 一次后将使系统和外界完全复原, 那么 E就只能是可逆机, 这和 E是不可逆机矛盾, 因此, 如果 E为不可 逆机, 必然有 (2.2.5) 这样, 就证明了在（2.2.1）式的定义下, 仅工作在两恒温功源间的一切可逆机 (即 TV 机)效 率相等, 不可逆机 效率小于可逆机效率, 与工质无关。 由于 TV 机效率与工质无关, 因此可定义热力学温标即绝对温标为: (2.2.6) 2 W 2 即两个热力学温度的比值为工作在这两个温度的功源（即热源）之间的 TV 机与功源交换的 功W1 和W2的比值。 当工质为理想气体, 且系统做 TV 循环时, 则有 T 2 T1 V 2 V 1 V 2 V 1 W 2 W 1 V1 V 2 V1 V 2 1 1 1 RT 2 ln RT 1 ln 1 (2.2.7) 比较 (2.2.6) 和（2.2.7) 式可知, 对理想气体有 2 / 1 T2 / T1 , 即, 由（2.2.6）式定义的热力学温标和由 2 / 1 Q2 / Q1 定义的热力学温标是等价的。由于习惯，下面仍用符号 T 表示热力学温标, 即 W 1 W 2 T1 T 2 (2.2.8) 由式(2.2.8)有 0 W 2 T 2 W 1 T1 (2.2.9) 这里W2 为外界对系统做的功,为负值。因此可知,任何系统做TV 循环时,系统与每个功源（即热源）所交换的 功(正或负)和该功源的热力学温度的比值之和等于零。 和得出 dQ / T 0 的过程完全相同,用一系列元 TV 循环去分割、代替该系统的任意可逆循环, 见图2 P V 图2 一系列元TV循环分割代替任意可逆循环过程示意图 由于在 TV 循环的两等容过程上恒有W=0,即dW=0,因此,当元过程无限多,即系统和无穷多功源（即热源） 交换功(等效于热量)时,有 dW T 0 (2.2.10) 同样, 这个结果与系统工质无关。 显然,对不可逆循环,可得出 dW T 0. 至此, 得到一个与 dQ / T 0 并列的结论 dW / T 0 , 再由第一定律 dE dQ dW , 又可得到, 对任 意热力学系统的可逆循环有, dW T dQ T dE T 0 . 一百多年来 , 人们认为 dQ / T 0 定义了一个系统状态量, 即“熵”, 那么, 按此推导 0 dW T 和 0 dE T 也必然定义了新的系统状态量, 而且, 比如在系统可逆绝热过程中, 系统由平衡态1到达另一不同的平衡态2时: -4- 1 T 1 T Q 0 Q 2 1 2 1 dW T dQ T (2.2.11) (2.2.12) 2 dQ 2 dE 在该系统可逆等容过程中,对不同的平衡态3和4有 4 3 4 3 dE T dW T (2.2.13) 由式(2.2.11)(2.2.13)可知,若 dQ / T 0 dW T 0 和 dE T 0 定义了新的系统状态量, 那么它们 必定是互不相同的,而其量纲却相同,都是J/K（焦/开）,也就必须有: 系统中有一个状态量同时有不同的数值,或者, 系统中同时存在三个单位相同的不同状态量，尽管系统中可以同时存在单位相同的不同的状态量,可是一个S已经不 知道是什么了，现在不得不“定义”三个，显然这应该是荒谬的。 至此, 结论是: dQ T 0 应当不能定义物理量。 同样, dW T 0 和 dE T 0 也应不能定义物理量。 3 dQ / T 0 是基于一个微积分错误而得到的错误公式 由上述可知， dQ / T 0 定义物理量就会显示出荒谬性, 那么, dQ / T 0 是什么 ? 教科书强调, dQ / T 0 是一个物理结果,不是数学结论，即，不能通过数学推导得出 dQ / T 0 ，假如真 的有 dQ / T 0 这一结果,那么它必然定义了一个系统状态量,而本文已经论证了 dQ / T 0 定义物理量的荒谬 性,这就意味着不存在 dQ / T 0 这个结论。 “熵”理论错误的关键在于：不能从物理上推出 dQ / T 0 这个数学结论，即,不存在对任意工质热机任意可 逆循环的 dQ / T 0 这样的结论。其关键问题在于:在推导出 dQ / T 0 这个关系式的过程中，QdQ是个想 当然的过程。 只要考察一下微分成立的条件和“熵”得出的过程就知道QdQ在数学上根本不成立： 1、 微分成立的前提条件是存在可导函数，这里根本没有相应的可导函数。 2、 QdQ这个过程是通过Q0的极限得到的，事实是： 当Q0时， lim T 而不是 dQ T lim T 。 3、对于元积分，这里，当Q0 , 只能得出(Q) 可以变成dQ；或者，如果是(Q/T) 0，那么 (Q/T) 可以变成d (Q/T) 。 但是，如果 Q 不是 T 的单值函数，那么 (Q)/T 就不能成为dQ/T，正如我们所知道的，Q 不是 T 的单值 函数，因此， (Q)/T 根本不能写成dQ/T, dQ/T 是无意义的，dQ/T 本身就无意义。 -5- -6- “熵”理论的错误主要来自于对函数和微积分的错误应用，在胡乱使用微积分的过程中“导出”了本不存在的 公式“ dQ / T 0 ”，由此，造成人们认为存在一个系统状态量所谓的“熵” 结论是“ dQ / T 0 ”既不是数学结论,也不是物理结果, 即，根本不存在 dQ / T 0 这个关系式，也就不 存在所谓的“熵”。 4 关于玻尔兹曼 “熵” 那么,什么是玻尔兹曼“熵”? 玻尔兹曼“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯“熵”移植来的。本 文已经论证克劳修斯“熵”是不存在的，那么，波尔兹曼“熵”也就被同时否定了。 试图直接在统计物理学中导出“熵”是不可能的，一方面，这同样要经过将微元变成积分这关键一步，而这一 步同样是不成立的；另一方面，统计物理的“熵”（ 波尔兹曼“熵”）的单位（J/K）是从克劳修斯“熵”移植来 的，克劳修斯“熵”不存在也就没有（J/K）克劳修斯“熵”单位的移植来源了。结果是，统计物理“熵”只剩下 纯数字了，也就没有物理学意义了。 另外，即使不考虑单位问题，在 S=kIn 中, 是所谓的热力学几率, 而 的计算要用到超越空间 中相格的 划分, 相格是 2i 维的,i 是系统内分子的总自由度数。计算 的工作的实质是把连续的 空间离散化,并使之产生客 观意义, 事实上这种做法是行不通的, 无论至今人们在这一点上做了多少工作,