高分子化学6离子聚合阳离子

1、高分子化学高分子化学Polymer Chemistry6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合A+ B+MAM+ BMnMn 阳离子聚合反应通式：阳离子聚合反应通式： A+ 表示阳离子活性中心表示阳离子活性中心 B- 表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心离子离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。的引发剂碎片，所带电荷相反。6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合n 阳离子聚合示意图：阳离子聚合示意图：polyisobutylenepolyisobutylene一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体CH2CHXCH2CHCH3CH3异异

2、丁丁烯烯n 能够进行阳离子聚合的单体有能够进行阳离子聚合的单体有四种类型四种类型：1.1.带带推电子推电子取代基的取代基的 - -烯烃烯烃6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合 烯烃阳离子聚合的活性次序：烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯异丁烯 丙烯丙烯 乙烯（乙烯（单取代单取代的的 - -烯烃烯烃很难很难经阳离子聚合成经阳离子聚合成高聚合物）高聚合物）CH2CHRR偏偏二二烷烷基基取取代代乙乙烯烯一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合1.带推电子取代基的烯类 蒎蒎烯烯CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2CH2CHCH2CHOR 蒎蒎烯烯苯并呋喃二聚戊二烯

3、茚一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体2.2.某些含杂原子的化合物（如：某些含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚（CH=CHORCH=CHOR）、CHCH2 2=CH(NRR=CH(NRR) )、氧杂环丁烷衍生物、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧六环）：四氢呋喃、三氧六环）： CH2CHORCH2CHOR 共轭效应占主导地位共轭效应占主导地位6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合 R R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体 例：例：醛醛 RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外）、（丙酮除外）、硫酮硫酮RR=S，

4、重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合3. 异核不饱和异核不饱和单体单体 R2C=Z （Z为杂原子为杂原子或原子团）或原子团） 一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合4.4. 带带共轭共轭取代基的取代基的 - -烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃 电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子、自由基聚合。离子、阴离子、自由基聚合。 单体单体活性较低，工业上选作共聚单体。如活性较低，工业上选作共聚单体。如丁丁基橡胶基橡胶(

5、 (异丁烯、异戊二烯共聚异丁烯、异戊二烯共聚) )一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体6.2 6.2 阳离子聚合阳离子聚合CH32. 杂环化合物二氧戊烷己内酯己内酰胺环乙亚胺5. 5. 含氧杂环单体含氧杂环单体二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用 活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子n 步骤：步骤：n 引发剂为亲电试剂引发剂为亲电试剂n 种类：种类： Lewis Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等酸、质子酸、碳阳离子盐等 产生具有聚合活性的阳离子产生具有聚合活性的阳离子1. 1. 质子酸质子酸n 作为阳离子引发剂的质子酸包括

6、强的作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸无机酸和和有机酸有机酸： HClOHClO4 4、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、HSOHSO3 3F F（氟磺酸）、（氟磺酸）、HSOHSO3 3ClCl（氯磺（氯磺酸）、酸）、CFCF3 3COOHCOOH（三氟乙酸）、（三氟乙酸）、CClCCl3 3COOHCOOH。 HA：质子酸；：质子酸；A-：酸的阴离子：酸的阴离子二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用H A + CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3+1. 1. 质子酸质子酸 例：卤化氢例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（的酸根卤原子（

7、X-）的亲核）的亲核性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反应，形成应，形成CX键：键：n 要求：所用的要求：所用的酸酸有有足够的强度以产生足够的强度以产生H+，同时，同时反离子反离子A- 的的亲核性越小越好亲核性越小越好。H X + CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3+X二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用1. 1. 质子酸质子酸n HClO4 能同时能满足能同时能满足酸性强酸性强和和酸根亲核性弱酸根亲核性弱这两个条件。这两个条件。POHOSOOClOO二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与

8、引发作用n 含氧酸含氧酸相应的阴离子：相应的阴离子：2. Lewis 酸酸n Lewis 酸酸为缺电子类无机化合物。为缺电子类无机化合物。n Lewis 酸酸必须与必须与助引发剂助引发剂（或叫共引发剂）（或叫共引发剂）一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为Lewis 酸（主引发剂）酸（主引发剂）提供质子提供质子。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用2. Lewis 酸酸n 金属卤化物：金属卤化物：BF3、 AlCl3、 ZnCl2、 SnCl4、 TiCl4 、PCl5、SbCl5n 有机金属化合物：有机金属化合物：RAlC

9、l2、R2AlCl、R3Aln 卤氧化合物：卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3（1 1）引发剂及引发机理）引发剂及引发机理 Lewis 酸（主引发剂）：酸（主引发剂）：TiCl4 的的“自离子化自离子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-2. Lewis 酸酸 助（共）引发剂：助（共）引发剂：n 质子给体：质子给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等、卤化氢、有机酸等n 碳阳离子给体：碳阳离子给体：特特丁基氯化物、丁基氯化物、三三苯基氯化物等苯基氯化物等（1 1）引发剂及引发机理）引发剂及引发机理n BF3-H2O 体系引发异丁烯聚合过程：体系引发异丁烯聚合

10、过程：CH3)2CCH2(CH3)3C+BF3OHBF3OH 2. Lewis 酸酸（1 1）引发剂及引发机理）引发剂及引发机理BF3 BF3OH2H BF3OH 抗衡阴离子抗衡阴离子BF3OH-是体积较大且是体积较大且亲核性较弱的阴离子团。亲核性较弱的阴离子团。AlCl3CH3)3CCl(CH3)3C+AlCl4n AlCl3特特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：(CH3)3C+AlCl4CH2CH(CH3)3CCH2CHAlCl4+2. Lewis 酸酸（1 1）引发剂及引发机理）引发剂及引发机理AlCl3 and H2O complexn 引发反应（引发反应（i

11、nitiation）：）：2. Lewis 酸酸（1 1）引发剂及引发机理）引发剂及引发机理n 引发反应（引发反应（initiation）：）：（1 1）引发剂及引发机理）引发剂及引发机理carbocationanion2. Lewis 酸酸（2 2）影响引发活性的因素）影响引发活性的因素 与引发剂与引发剂助引发剂的性质有关助引发剂的性质有关n 引发剂引发剂助引发剂络合物的活性大小随助引发剂络合物的活性大小随Lewis酸酸的的酸性酸性(接受电子能力接受电子能力)增加而增加增加而增加: BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 RAlCl2 R2 AlCl R3 Al2. Lewi

12、s 酸酸（2 2）影响引发活性的因素）影响引发活性的因素 与引发剂与引发剂助引发剂的性质有关助引发剂的性质有关n 引发剂引发剂助引发剂络合物的活性大小也随助引发剂络合物的活性大小也随助引发剂助引发剂的的酸性酸性增加而增加增加而增加(例：例：SnCl4-助引助引发剂引发异丁烯聚合发剂引发异丁烯聚合)： HCl HAc C2H5NO2 C6H5OH H2O CH3OH2. Lewis 酸酸（2 2）影响引发活性的因素）影响引发活性的因素 与与 助引发剂助引发剂/引发剂引发剂 的的比例比例有关有关n Rp 随随助引发剂助引发剂/引发剂引发剂的比值变化而变化，且出的比值变化而变化，且出现极大值。现极大

13、值。n 当当SnCl4用量比较大时，用量比较大时，Rp 出现极大值时的出现极大值时的H2O/SnCl4的比值大。的比值大。图图5-1 水的浓度对水的浓度对SnCl4引发的苯乙烯引发的苯乙烯聚合反应速率的影响（聚合反应速率的影响（CCl4中，中，25 C，1引发剂浓度为引发剂浓度为0.12mol/L，2引发引发剂浓度为剂浓度为0.08mol/L）2. Lewis 酸酸（2 2）影响引发活性的因素）影响引发活性的因素 与与 助引发剂助引发剂/引发剂引发剂 的的比例比例有关有关原因一原因一：链增长活性中心向：链增长活性中心向水水链转移而终止。链转移而终止。n 水用量过大会使引发剂失活水用量过大会使引

14、发剂失活+ H2OH+BF3OHCH2CH+BF3OHXCH2CHOHX+2. Lewis 酸酸（2 2）影响引发活性的因素）影响引发活性的因素 与与 助引发剂助引发剂/引发剂引发剂 的的比例比例有关有关n 水用量过大会使引发剂失活水用量过大会使引发剂失活原因二原因二：过量的水过量的水与已形成的引发剂与已形成的引发剂助引发剂助引发剂络合物络合物反应生成的产物，不能引发单体聚合。反应生成的产物，不能引发单体聚合。BF3SnCl4+ H2OSnCl4H2OH2OH3O+SnCl4OH+ H2OH+BF3OHH2OH3O+BF3OH2. Lewis 酸酸3. 3. 碳阳离子盐的离解碳阳离子盐的离解n

15、 三苯甲基盐三苯甲基盐和和环庚三烯盐环庚三烯盐等离解后，得到等离解后，得到稳定的稳定的碳阳离子碳阳离子Ph3C+ 和和 C7H7+，能引发单体进行阳离子，能引发单体进行阳离子聚合。聚合。(C6H5)3C+C7H7+（ 环 庚 三 烯 阳 离 子 ）ClO4- , BF4-SnCl5- , PF6-SbCl6-二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用 这些阴离子亲核性很弱这些阴离子亲核性很弱, ,不易和增长链发生不易和增长链发生终止反应终止反应, ,称为称为无终止离子无终止离子。3. 3. 碳阳离子盐的离解碳阳离子盐的离解C7H7+CH2CHORC7H7CH2CH+O

16、Rn 由于这些离子的稳定性较高，只能引发具有由于这些离子的稳定性较高，只能引发具有强亲核性强亲核性的单体的单体( (活泼性较大的单体活泼性较大的单体) )聚合。如聚合。如烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚、茚等。、茚等。烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚4. 4. 其他产生阳离子的物质引发其他产生阳离子的物质引发I2+I2I+(I3)-n 卤素卤素( (如分子碘如分子碘) )可以做活泼性较大单体可以做活泼性较大单体如如烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚、茚等的阳离子聚合引发、茚等的阳离子聚合引发剂剂, ,其机理为其机理为: :二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用5. 5. 高能辐射引发高能辐

17、射引发n 高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。可能高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。可能是由于是由于单体单体在射线作用下，被打出一个电子，而在射线作用下，被打出一个电子，而形成形成单体自由基阳离子单体自由基阳离子：体系中体系中没有反离子没有反离子，所以是以自由的碳阳离子增长的。，所以是以自由的碳阳离子增长的。聚合反应聚合反应不受介质影响不受介质影响，故可测出碳阳离子的动力学，故可测出碳阳离子的动力学数据。数据。2 CH2C2Co60射线CH3CH3CH2CCH3CH3偶合CCH2CH2CCH3CH3CH3CH32e二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用三、阳离子

18、聚合的三、阳离子聚合的链增长链增长及及异构化聚合异构化聚合n 链增长反应：链增长反应：链碳阳离子链碳阳离子单体（单体分子经过单体（单体分子经过极极化化、取向取向、“插入插入”碳阳离子和反离子中间、形成新碳阳离子和反离子中间、形成新的的化学键化学键）1. 1. 链增长：链增长：CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3 BF3OH +CH3C BF3OH CH2CCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3 BF3OH n M+H BF3OH n+11. 1. 链增长：链增长：n 阳离子聚合的阳离子聚合的增长反应增长反应的特点：的特点：

19、 速度快，活化能低，大多数速度快，活化能低，大多数Ep =8.4 21kJ/mol 反离子始终处于中心阳离子近旁，形成反离子始终处于中心阳离子近旁，形成离子对离子对。离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。单体按离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。单体按头头-尾尾插入离子对中插入离子对中, ,对链节构型有一定的控制能力对链节构型有一定的控制能力. . 增长过程有的伴有增长过程有的伴有分子内重排分子内重排。三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合2.2.异构化聚合异构化聚合n 异构化的结果：异构化的结果：n 重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成重排反应的推动力：活

20、性离子总是倾向于生成热力学热力学稳定的结构稳定的结构。n 碳阳离子的碳阳离子的稳定次序稳定次序： 三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合n 异构化聚合异构化聚合:在链增长过程中伴有在链增长过程中伴有产生分子内重产生分子内重排排的聚合反应。（通过分子内的的聚合反应。（通过分子内的 H- 或或 R- 的转移的转移进行）进行） 一种单体通过阳离子聚合得到的一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有聚合物具有两种两种或或两种以上结构单元两种以上结构单元。叔碳阳离子叔碳阳离子 仲碳阳离子仲碳阳离子 伯碳阳离子伯碳阳离子2. 2. 异构化聚合异构化聚合n II- 正常增长所得到的

21、结构单元；正常增长所得到的结构单元；I- 异构化后再异构化后再增长增长所得到的结构单元所得到的结构单元CH2CHCHCH3CH3Y+YCH2C+HCHCH3CH3H 位移YCH2CH2C+CH3CH3CH2CHCH(CH3)2YCH2CH2CCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3+mnIII3 甲基 1丁烯2. 2. 异构化聚合异构化聚合4-4-甲基甲基-1-1戊烯戊烯n 五种碳阳离子中，最稳定的是五种碳阳离子中，最稳定的是VCH2CHCH2CHCH3CH3CH CHCH2CHHCH3CH3+CH CH2CH2CHCH3CH3+H 位移IIICH2CH2CHCHCH3

22、CH3+CH3 位移CH2CH2CHCHCH3+CH3IIIIVCH2CH2CH2CCH3CH3+VH 位移H 位移2. 2. 异构化聚合异构化聚合n - -蒎烯蒎烯 的阳离子聚合的阳离子聚合n 异构化的动力是异构化的动力是四元环张力大四元环张力大，而异构化生成，而异构化生成的离子较稳定。的离子较稳定。CH2RCH2RCH2C+CH3CH3R+加加成成异构化+n 1,5 或或1,6 双烯类单体的异构化，可通过双烯类单体的异构化，可通过键键或或电子电子转移进行的转移进行的环化聚合环化聚合（cyclopolymerization）Y+H2CCH2PhPhCH2PhPhH2CYPhH2CYPh例：例

23、：2,6-二苯基二苯基-1,6-庚二烯的聚合：庚二烯的聚合：2. 2. 异构化聚合异构化聚合 正常链增长正常链增长反应和反应和重排重排反应是一对反应是一对竞争竞争反应，反应，竞争的结果取决于竞争的结果取决于正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性和聚合和聚合温温度度的高低。的高低。 正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，所以所以室温室温聚合时，以聚合时，以正常正常阳离子聚合为主，而阳离子聚合为主，而在在-130 C低温低温时，则主要发生时，则主要发生异构化异构化聚合。聚合。2. 2. 异构化聚合异构化聚合四、阳离子聚合的四、阳离子聚合的链终止链终止和和链转移链转移

24、n 阳离子聚合反应中，增长链有可能进行阳离子聚合反应中，增长链有可能进行多种多种反应反应而而终止终止（如与反离子结合、与体系中某些（如与反离子结合、与体系中某些分子反应），但分子反应），但不存在双基终止不存在双基终止反应的可能。反应的可能。 链终止链终止：使增长链失活而生成聚合：使增长链失活而生成聚合物分子的反应。物分子的反应。 链转移链转移：动力学链反应生成了具有：动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子。引发活性的阳离子。1. 1. 链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1）向）向单体单体链转移（最主要的终止方式之一）链转移（最主要的终止方式之一） 增长链增长链碳阳离

25、子碳阳离子的的- H+ 转移到单体分子上。转移到单体分子上。CH2C+ BF3OHCH3CH3+ CH2C(CH3)2(CH3)3C+ BF3OH+CHCCH3CH3(1)(2)(1)(2)(CH3)3C+ BF3OH+CH2CCH3CH21. 1. 链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1）向）向单体单体链转移（最主要的终止方式之一）链转移（最主要的终止方式之一） 增长链活性中心从增长链活性中心从单体单体转移一个转移一个 H，形成，形成末端饱和的聚合物末端饱和的聚合物，但是新的增长链，但是新的增长链活性中心活性中心含有一个含有一个双键双键：HCH2C(CH3)2CH2

26、C+ BF3OHCH3CH3+CH2C(CH3)2nC(CH3)CH2 BF3OH+HCH2C(CH3)2CH2CnH(CH3)2CH2+1. 1. 链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1） 向向单体单体链转移链转移n 向单体转移常数向单体转移常数CM（CM = ktr,M /kp）比）比自由基聚合中相应的自由基聚合中相应的CM 值值大大了约二个数了约二个数量级，因此阳离子聚合中的链转移反应量级，因此阳离子聚合中的链转移反应较较容易发生容易发生。1. 1. 链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1） 向向单体单体链转移链转移n 向单体链转移是向

27、单体链转移是控制控制聚合物聚合物分子量分子量的主要的主要因素。因素。n 对于阳离子聚合反应，一般可以通过对于阳离子聚合反应，一般可以通过控制控制聚合反应温度聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量. .1. 1. 链转移反应链转移反应（1 1） 向向单体单体链转移链转移n 脱脱 H+ 链转移易导致聚合物分子量下降和分子链转移易导致聚合物分子量下降和分子量分布变宽，是不希望的副反应。可通过加量分布变宽，是不希望的副反应。可通过加Lewis碱碱加以加以抑制抑制。CH2C+RR+NCHCR2+NH+2

28、,6二叔丁基吡啶 （DtBP）1. 1. 链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（2 2） 向向反离子反离子链转移（自发终止）链转移（自发终止）n 增长链的增长链的离子对离子对可能发生可能发生重排重排，生成一端带不饱，生成一端带不饱和键的聚合物分子，和引发剂和键的聚合物分子，和引发剂助引发剂络合物助引发剂络合物（可再引发聚合）：（可再引发聚合）：HCH2C(CH3)2CH2C+ BF3OHCH3CH3nH+ BF3OH+HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH2n1. 1. 链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（3） 向向聚合物聚合物链转移链转移n 增长链

29、正碳离子从其他链夺取增长链正碳离子从其他链夺取 H- 生成更稳生成更稳定的碳正离子定的碳正离子：CH2C+CH3H+CH2CCH3HCH2CH2CH3+CH2C+CH3n 生成支化高分子生成支化高分子2. 2. 链终止反应（动力学链终止）：链终止反应（动力学链终止）：n 动力学链终止反应，属动力学链终止反应，属电荷中和电荷中和的反的反应过程，有以下两种形式：应过程，有以下两种形式：（1 1） 与反离子结合与反离子结合（2 2） 外加终止剂外加终止剂四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移2. 2. 链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（1 1） 与与反离子反

30、离子结合结合n 增长链碳正离子与反离子结合终止，其反增长链碳正离子与反离子结合终止，其反应通式为：应通式为：HMnM+IZHMnMIZkt四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移n 当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。2. 2. 链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（1 1） 与与反离子反离子结合结合例例1 1：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离子阳离子与反离子三氟乙酸阴离子三氟乙酸阴离子结合终止

31、：结合终止：HMnM+IZHMnMIZktHCH2CHCH2CH OCOCF3+nHCH2CHCH2CHOCOCF3n四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移2. 2. 链终止反应链终止反应（1 1） 与与反离子反离子结合结合n 增长链碳阳离子与反离子中增长链碳阳离子与反离子中某个原子某个原子或或原子团原子团结结合而终止（可能是因为合而终止（可能是因为键强不同键强不同造成）。造成）。例例2 2：三氟化硼三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：引发异丁烯聚合，其终止过程为：HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+ BF3OHHCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2OH

32、+BF3 增长链阳离子与反离子中的增长链阳离子与反离子中的 OHOH- - 结合终止。结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移2. 2. 链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（1 1） 与与反离子反离子结合结合例例3 3：三氯化硼三氯化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：引发异丁烯聚合，其终止过程为：n 键强顺序：键强顺序：B BF BF BO B-ClO B-Cl。HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+ BCl3OHHCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2Cl+BCl2OH 增长链阳离子与反离子中的增长链阳离子与反离子中的ClCl- -

33、结合终止。结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移2. 2. 链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（2 2）外加终止剂：）外加终止剂：外加某些外加某些阻聚剂阻聚剂使阳离子聚合终使阳离子聚合终止止 例例1 1：胺胺、三苯基三苯基或或三烷基膦三烷基膦，能与增长链，能与增长链阳离子反应生成阳离子反应生成稳定的阳离子稳定的阳离子。CH2C+IZRR+R3NCH2CRRN+R3IZCH2C+IZRR+R3PCH2CRRP+R3IZ四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移2. 2. 链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止） 例例

34、2 2：其它亲核试剂，如：其它亲核试剂，如水、醇水、醇( (常含常含KOH)KOH)、氨水氨水等也可用来终止链增长反应。等也可用来终止链增长反应。HMnM + IZ+XAHMnMA+XIZktr,s 四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移n 因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以利用它们来介质，却可以利用它们来控制聚合物的分子量控制聚合物的分子量。（2 2）外加终止剂：）外加终止剂：外加某些外加某些阻聚剂阻聚剂使阳离子聚合终使阳离子聚合终止止2. 2. 链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止） 例例3 3：

35、苯醌苯醌也可用来终止阳离子链增长反也可用来终止阳离子链增长反应。其机理是应。其机理是活性链活性链或引发剂体系将或引发剂体系将质子质子转转移给醌分子，生成移给醌分子，生成稳定的二价离子稳定的二价离子。2HMnM + IZ+OOMn+1+ HOOH 2+ IZ 2四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移（2 2）外加终止剂：）外加终止剂：外加某些外加某些阻聚剂阻聚剂使阳离子聚合终使阳离子聚合终止止五、聚合动力学五、聚合动力学( (引发剂引发阳离子聚合引发剂引发阳离子聚合) )n 阳离子聚合反应特点：阳离子聚合反应特点：快引发、快增长、快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。易重

36、排、易转移、难终止。n 微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。n 稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应中难于建立，在特定反应条件下，仍可采用稳态应中难于建立，在特定反应条件下，仍可采用稳态假设假设(Rt=Ri)(Rt=Ri)。n 阳离子聚合反应的动力学研究较阳离子聚合反应的动力学研究较困难困难。1.1.聚合反应速率聚合反应速率 以以SnCl4为引发剂，为引发剂，苯乙烯苯乙烯聚合，聚合，单基终止单基终止：tpipkMZHIkKkR/2 M为单体浓度，为单体浓度，I为引发剂浓度，为引发剂浓度，ZH为为助

37、引发剂浓度助引发剂浓度 。K 为引发剂为引发剂助引发剂络合平助引发剂络合平衡常数。衡常数。 Rp M2， Rp I， Rp ZH 五、聚合动力学五、聚合动力学( (引发剂引发阳离子聚合引发剂引发阳离子聚合) )n 有有链转移的链转移的聚合物聚合度：由于是动力学链不终止，聚合物聚合度：由于是动力学链不终止，即增长链阳离子的浓度不变，则体系的即增长链阳离子的浓度不变，则体系的聚合速率不受聚合速率不受影响影响，但，但数均聚合度变小数均聚合度变小。StrMtrtpnRRRRX,1MSCCMkkXSMptn或：或：2.2.聚合度聚合度五、聚合动力学五、聚合动力学( (引发剂引发阳离子聚合引发剂引发阳离子

38、聚合) )n在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应是在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。合正好相反。n当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度主当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度主要取决于公式的右边的第二项，要取决于公式的右边的第二项， 即向单体链转即向单体链转移常数移常数C CM M , , 与单体浓度无关。与单体浓度无关。n实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存在实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存在痕量杂质，例如痕量的湿气水就具有较大的痕量杂质，例如痕量的湿气水就具有较大的

39、C Cs s值，值，随杂质随杂质SS量的增加，聚合度明显降低。量的增加，聚合度明显降低。MptptrptnCMkkkkMkkXM1112.2.聚合度聚合度六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素1. 1. 溶剂的影响溶剂的影响极性共价键紧密离子对溶剂隔开离子对溶剂化自由离子CGCGC+G-C+/G-C+/G-C+G-极化共价键休眠种无引发活性可控的、活性的阳离子聚合反应不可控的、传统的阳离子聚合反应六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素1. 1. 溶剂的影响溶剂的影响n 溶剂的溶剂的极性极性大大( (介电常数大介电常数大) )、溶剂化能力溶剂化能力大大 自由离子、松离子对的比

40、例增加自由离子、松离子对的比例增加 聚合速率增大、聚合物规整性降低聚合速率增大、聚合物规整性降低六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素1. 1. 溶剂的影响溶剂的影响溶溶 剂剂介电常数介电常数Kp，25 C，L/（mol s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl2 40/605.160.40CCl4/C2H4Cl2 20/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表表 溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4 引发引发)六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素1. 1. 溶剂的影响溶剂的影响n 阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准

41、：阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准： 溶剂具有一定极性溶剂具有一定极性 不与活性中心离子对发生反应不与活性中心离子对发生反应 低温下能够溶解反应物低温下能够溶解反应物 低温下有很好的流动性低温下有很好的流动性n 通常选择较通常选择较低极性的卤代烃低极性的卤代烃而不用含氧化而不用含氧化合物合物 THF 等。等。2. 2. 反离子的影响反离子的影响n 反离子反离子亲核性亲核性的影响：亲核性太强，增长链的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子会与反离子结合终止反应。碳阳离子会与反离子结合终止反应。n例例：卤素负离子卤素负离子能与能与 H+ 或或 C+ 生成稳定共价生成稳定共价键结构（键结构（HCl或或CR

42、2-Cl）。）。n 反离子反离子体积体积的影响：的影响：体积大体积大，反离子与正，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变较差，离子对变松松，聚合，聚合速率较快速率较快。六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素2. 2. 反离子的影响反离子的影响n 表表 反离子对聚合速率影响（苯乙烯反离子对聚合速率影响（苯乙烯在在C2H4Cl2中，中，25 C）六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素反离子反离子体积大小顺序体积大小顺序离子对形态离子对形态Kp，L/(mol s)I2小小紧离子对紧离子对0.003SnCl4-H2O中中

43、松离子对松离子对0.42HClO4大大接近自由离子接近自由离子1.70六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素3. 3. 温度的影响温度的影响（1 1） 对离子对和自由离子平衡的影响；对离子对和自由离子平衡的影响；（2 2） 聚合速率总活化能。聚合速率总活化能。n 温度对聚合速率的影响从两方面考虑：温度对聚合速率的影响从两方面考虑：六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素3. 3. 温度的影响温度的影响（1 1） 对离子对和自由离子平衡的影响：对离子对和自由离子平衡的影响： 离子对的离子对的解离解离是是放热反应放热反应。降低温度降低温度有有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离

44、利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于子浓度，从而有利于聚合速度聚合速度的的增加增加。六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素3. 3. 温度的影响温度的影响 （2 2） 活化能角度活化能角度tpipkMZHIkKkR/2tpiREEEERTERRpln根据：根据：，得：得：n 阳离子聚合的阳离子聚合的 ER 值一般在值一般在-20 +40kJ/mol。 ER 为为负值负值时，时， 温度温度降低降低聚合速率聚合速率增大增大n 如果将如果将溶剂化过程溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的进去，则大多数阳离子聚合反应的

45、 ER 都为都为负值负值：n 具有具有负的温度效应负的温度效应是阳离子聚合反应的第二是阳离子聚合反应的第二个重要特点。个重要特点。tptpnkMkRRX/ /tpXnEEERTEXXnnln根据：根据：得：得：，n 阳离子聚合的阳离子聚合的 E EXnXn 值一般为值一般为负值负值。 所以，温度所以，温度升高升高Xn 变变小小 所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于分子量的增加。利于分子量的增加。n 因为（因为（Ep） （Et）结合终止、链转移反应结合终止、链转移反应 六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素3. 3. 温度的影响温度的

46、影响 （2 2）活化能角度）活化能角度3.3.温度的影响温度的影响（2 2）活化能角度）活化能角度图图 5-2 5-2 在在AlClAlCl3 3引发引发异丁异丁烯烯聚合中聚合中XnXn与温度的关系与温度的关系n 聚合过程聚合过程终止方式终止方式可能随可能随温度的变化而变化。温度的变化而变化。 温度升高，终止方式可能温度升高，终止方式可能转化成以链转移为主；也可转化成以链转移为主；也可能由一种链转移变为另一种能由一种链转移变为另一种链转移。链转移。例例( (图图 5-2):5-2):低于低于 -100-100 C C主主要是向单体链转移；高于此要是向单体链转移；高于此温度主要是向溶剂链转移。温

47、度主要是向溶剂链转移。六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素RTEXXnnlnn 聚异丁烯聚异丁烯 单体为单体为异丁烯异丁烯，AlCl3作引发剂作引发剂,0 -40 C聚合，聚合，得低分子量的聚异丁烯；得低分子量的聚异丁烯；-100 C聚合，得高分聚合，得高分子量聚异丁烯。子量聚异丁烯。七、阳离子聚合特例七、阳离子聚合特例-聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶 低分子量的聚异丁烯用作黏接剂、密封材低分子量的聚异丁烯用作黏接剂、密封材料等；高分子量聚异丁烯用作蜡、以及其它料等；高分子量聚异丁烯用作蜡、以及其它聚合物的添加剂。聚合物的添加剂。n 丁基橡胶丁基橡胶七、阳离子聚合特例七、阳离

48、子聚合特例-聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶 单体为单体为异丁烯异丁烯和少量和少量异戊二烯异戊二烯(1% 6%)，AlCl3作引发剂，作引发剂，氯甲烷氯甲烷作稀释剂，作稀释剂，-100 C进进行阳离子共聚，得丁基橡胶淤浆聚合。行阳离子共聚，得丁基橡胶淤浆聚合。CH3CCH3CH2+ CH2CCHCH3CH2AlCl3 + 0.002%H2O-100oCCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3n98.41.6n 丁基橡胶丁基橡胶七、阳离子聚合特例七、阳离子聚合特例-聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶 丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好的低温韧性和高温弹

49、性，但回弹性只有天的低温韧性和高温弹性，但回弹性只有天然橡胶的然橡胶的30%，又容易发热，不能做外胎，又容易发热，不能做外胎，可用作可用作内胎内胎。n 低聚物的合成低聚物的合成七、阳离子聚合特例七、阳离子聚合特例-聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶用用 H H2 2SOSO4 4 和和 H H3 3POPO4 4 引发，异丁烯可以引发，异丁烯可以二聚二聚或或三聚三聚. .CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH2二聚三聚CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2+CH3CCH3CH3CH CCH3CH31. 1. 单体和引发剂单体和引发剂 单单 体体: 推

50、电子基取代基推电子基取代基, M的活泼决定于取的活泼决定于取 代基的推电子能力代基的推电子能力 引发剂引发剂:质子酸质子酸, Lewis酸酸(助引发剂助引发剂) 提供质子或碳正离子的物质提供质子或碳正离子的物质要求要求: 提供质子或碳正离子能力强提供质子或碳正离子能力强, 反离子亲核性弱反离子亲核性弱八、阳离子聚合小节八、阳离子聚合小节2. 2. 机机 理理引引 发发: Ei = 8.4 21 kJ/mol增增 长长: : 比自由基聚合复杂比自由基聚合复杂 a) 活性种形式有多种活性种形式有多种; b) 碳正离子易异构化碳正离子易异构化九、阳离子聚合小节九、阳离子聚合小节转转 移移: 主要向单

51、体主要向单体, 溶剂及反离子。溶剂及反离子。 易转移易转移, CM较自由基聚合大较自由基聚合大 。 终终 止止: 单基终止单基终止, 主要向反离子反应终止。主要向反离子反应终止。归归 纳：快引发纳：快引发, 快增长快增长, 易重排，易转移易重排，易转移, 较难终止。较难终止。九、阳离子聚合小节九、阳离子聚合小节2. 2. 机机 理理3. 3. 动力学动力学StrMtrtpnRRRRX,a. Rp: b. nX九、阳离子聚合小节九、阳离子聚合小节tpipkMZHIkKkR/24. 温温 度度 EREp - Et 小于小于零零: 温度升高温度升高, 聚合速率降低聚合速率降低 E Ep - Et 或

52、或 E Ep Etr,M小于小于零零:温度升高温度升高, 聚合度降低聚合度降低nXnX九、阳离子聚合小节九、阳离子聚合小节5. 溶剂和反离子的影响溶剂和反离子的影响 溶剂极性增大溶剂极性增大, 松对增多松对增多, 聚合速率增大；聚合速率增大； 反离子亲核性越强反离子亲核性越强, 聚合速率降低聚合速率降低; 反离子体积增大反离子体积增大, 松对增多松对增多, 聚合速率增大。聚合速率增大。九、阳离子聚合小节九、阳离子聚合小节1. 1. 活性中心活性中心（1 1）碳自由基碳自由基：属于属于spsp2 2 杂化杂化。自由基不稳定。自由基不稳定, ,倾向于倾向于相互结合相互结合电子配对稳定化；或电子配对

53、稳定化；或夺取夺取其它化其它化合物的一个原子而稳定化。合物的一个原子而稳定化。（2 2）碳阴离子碳阴离子：具有：具有未成键的电子对未成键的电子对, ,仍占据仍占据spsp3 3 轨道。其构型与四价碳一样轨道。其构型与四价碳一样, ,为四面体的锥形结构为四面体的锥形结构. .（3 3）碳阳离子碳阳离子：存在：存在空轨道空轨道, ,正电荷比较集中正电荷比较集中, ,所所以以, ,比碳阴离子活泼比碳阴离子活泼, ,易进行重排、转移等反应。易进行重排、转移等反应。6.3 6.3 离子聚合和自由基聚合的比较离子聚合和自由基聚合的比较1. 1. 活性中心活性中心6.3 6.3 离子聚合和自由基聚合的比较离

54、子聚合和自由基聚合的比较自自由由基基（s sp p2 2）CCC碳碳阳阳离离子子（s sp p2 2）碳碳阴阴离离子子（s sp p3 3）2. 2. 单体单体(1)(1)自由基聚合自由基聚合：大部分的含：大部分的含碳碳碳双键碳双键的单体都的单体都能进行自由基聚合反应。能进行自由基聚合反应。(2)(2)阴离子聚合阴离子聚合：阴离子阴离子只能引发含只能引发含强吸电子强吸电子基团基团( (如硝基、腈基、酯基等如硝基、腈基、酯基等) )的烯类单体聚合。的烯类单体聚合。(3)(3)阳离子聚合阳离子聚合：阳离子只能引发含有：阳离子只能引发含有给电子给电子取代基取代基( (如烷基、烷氧基等如烷基、烷氧基等) )的烯类单体聚合。的烯类单体聚合。(4)(4)共轭烯烃共轭烯烃能以能以三种机理三种机理聚合。聚合。(5)(5)环状单体环状单体和和羰基化合物羰基化合物，只能，只能离子离子聚合或聚合或逐步逐步聚合。聚合。6.3 6.3 离子聚合和自由基聚合的比较离子聚合和自由基聚合的比较3. 3. 引发剂引发剂（1 1）自由基聚合自由基聚合：（2 2）阴离子聚合阴离子聚合：（3 3）阳离子聚合阳离子聚合：6.3 6.3 离子聚合和自由基聚合的比较离子聚合和自由基聚合的比较 使用过氧化物，偶氮化合物等。使用过氧化物，偶氮化合物等。要在要在加热加热或或光光作用下才产生自由基。作用下才产