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第三章 材料电化学 极化（polarization） 有电流通过时，对平衡电势的偏离称为电极的极化 。 n某一电流密度下的电势与平衡电势之间的差值，称 为超电势。规定其总取正值。 n所以，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外 加于阴极的电势要比可逆电极的电势更负些；要使 负离子在阳极析出，外加于阳极的电势要比可逆电 极的电势更正些。 1.1 电极电位和极化 n根据极化的原因，把极化分为电化学极化和浓差 极化。把与之相对应的超电势分为电化学（活化 ）超电势、浓差超电势。此外还有电阻超电势。 n电化学极化：由于电化学反应步骤的阻力而引 起的极化 n由电化学极化所引起的超电势，称为活化超电 势，因为这种超电势与整个反应过程中对反应 速率起决定性作用的那一个电化学步骤的活化能 有关。 对电化学极化有： 阴极 阴平，阴 不可逆，阴 阳极 阳不可逆，阳平，阳 n电阻极化 由于在电解过程中，电极表面生成一层氧 化物的薄膜或其它物质，从而使电流的通过受 到阻力，由此引起的超电势称为电阻超电势。 以Re表示电极表面层的电阻，I表示通过的 电流，则电阻超电势电阻在数值上就等于I Re。 3.极化曲线（polarization curve）及其测定 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，其形状反映电化学过程的动力学特征。 测定极化曲线原理： 通过调节包含某个待测电极的电解池的电流，来测 定由此电极与一参比电极组成的电池的电动势,并由 此求出待测电极的电极电势与通过此电极的电流密 度的关系曲线来确定电极极化程度的大小。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增 大，两电极上的超 电势也增大，阳极 析出电势变大，阴 极析出电势变小， 使发生电极反应时 所需的外加的电压 增加，额外消耗了 电能。 (2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，随着电流 密度的增加，阳极析 出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池 的电动势减小,对外作 有用功的能力下降。 (a)电解池 （b）原电池 E不可逆电池E可逆阳阴 E不可逆电解E可逆阳阴 对于电解，电流密度愈大，所产生的超电势也 愈大，则所需的外加电压也要愈大，所消耗的电功 就愈多。 对于原电池，电极上通过的电流密度的越大， 由于极化作用，负极（阳极）的电极电势越大，而 正极（阴极）的电极电势与可逆时的电极电势比越 来越小，两条极化曲线越来越近，即原电池的电动 势逐渐减小，其能够做的电功也逐步减小。 塔菲尔公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应， 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量 关系： j 是电流密度， a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面 状态、溶液组成和温度等因素有关； b是超电势值的决定因素，在常温下一般等于 0.050V 。a、b都是经验常数。 在电流密度很低时，塔菲尔公式的形式为 ： j 与金属电极的性质有关，可以表示 在指定条件下氢电极的不可逆程度 电沉积 n电沉积的基体: 金属，塑料如ABS、尼龙、聚 四氯乙烯等各种塑料 用化学沉积法使塑料表面形成很薄的导电 层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金 属。 n所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添 加剂等，以提高效率，改善镀层质量。 n电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控 制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、 磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，CO-P 镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大10 倍，由于CO-Ni(12%20%)磁场强度高，已用作计 算机的记录元件。 n空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料 ，而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在 卫星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。 金属的电化学腐蚀 (1)腐蚀电池 金属与介质接触时，金属被氧 化，构成一个自发的短路电池，这类电池被 称之为腐蚀电池。 在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH离子作用生成 Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去， 机械部件就受到腐蚀而遭损坏。 所以铁锈是一个由 等化合 物组成的疏松的混杂物质。 （2）与电解质溶液接触的一种金属会因表面不均匀或含杂质 而在金属表面形成无数微电池，导致金属被腐蚀。 例如钢材含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜 时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。 该微型电池中铁是阳极： Fe Fe2+ + 2e- 碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上 有 氢气放出 （2H+ + 2e- H2 ）；如果电解质溶液是碱 性， 则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- 4OH- 。 3.2 化学电源 n化学电源 是一种将化学能转变成电能的实用装置。 n化学电源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。这 一早期工作成果形成了现称为金属的活动顺序表。 n1859年Plante的研制工作导致第一个有实用价值的可 反复内使用的电池铅酸蓄电池的发展。 n本节的目的是概要地阐述一次电池和二次电池以及燃料 电池的基本原理；并对新型化学电源加以简单介绍。 化学电源按照使用的特点分为3类 （1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料 或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负 极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池 。作为一种高效、清洁的能量转换装置，在化学 电源中有特殊的重要性。 （2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以 充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。主 要包括铅酸蓄电池、镉镍电池、氢(MH)镍电池、 钠硫电池等。 n（3）一次电池 电池中的反应物质进行一次 电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干 电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污 染。 主要包括锌锰电池、锌银电池、锌空(气)电 池、锂一次电池等 . 化学电源的特点 1）能量转换效率高 远远高于火力发电。 因为火力发电属于间接发电，能量转换环节多，受热机 卡诺循环的限制，效率很低，约有6070%的热量白白浪 费。而化学电源是直接发电装置，以燃料电池为例，实际 效率在60%以上，在考虑能量综合利用时其实际效率高于 80%。 2） 污染相对较少 化学电源与通过直接燃烧石油、天然气 、煤气获取能量方式相比，产生污染少 3 3） 便于使用便于使用 有可携带性、使用方便。 从第一颗人造卫 星开始，到目前航天飞机一系列航天尖端技术中都采用化 学电源，使测试仪器运转；各类航标灯、潜艇以及其它军 事目的的装备更是如此。 化学电源的性能指标 （1）容量 ：理论容量是根据活性物质的质量，按 Faraday定律计算得到的；实际容量是在一定条 件下，电池实际放出的电量；额定容量是在设计 和生产时，规定和保证电池在给定的放电条件下 应放出最低限度的电量。 （2）理论质量比能量（能量密度）是指1kg反应 物所产生的电能(wh)。 （3）化学电源的寿命 包括使用寿命，充放寿命和贮存寿命。其中充放 寿命是指二次电池的充放周期次数。 一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之 后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严 重的材料浪费和环境污染。如锌空气电池,工作电压 。1.01.2V。 Zn(s)30%KOHO2(P),活性碳 用尼纶纸、玻璃纸或者水化纤维素纸做隔膜。 负极：Zn+2OH-ZnO+H2O+2e- 正极：1/2O2+ H2O+2e-2OH- n锌银电池 ： n锌银电池主要用于电子、航空、航天、舰艇、 轻工等领域。扣式锌银电池早已为人们所熟悉 ，广泛应用于石英手表、照相机、助听器等小 型、微型用电器具。 n锌银电池与普通和碱性锌锰电池比较有较高的 比能量，并且放电电压比较平稳，使用温度范 围广和重负荷性能好。锌银电池的特点还在于 ：自放电小，贮存寿命长。 一次电池比能量的比较 电电池质质量比能量（ W h .kg-1） 体积积比能量 （W h. dm-3） 普通锌锰电锌锰电 池 碱性锌锰电锌锰电 池 锌银电锌银电 池 251.3 274.0 487.5 50180 150250 300500 n锌银电池的主要缺点是使用了昂贵的银作为电极材料 ，因而成本高； 其次，锌电极易变形和下沉，特别是锌枝晶的生长穿 透隔膜而造成短路；锌银电池也可以做成二次电池， 但其充放电次数(最高150次)不高。这些都限制了锌银 电池的发展。 n尽管存在上述弊端，但锌银电池适应了化学电源小型 化要求，又可作为航空航天等特殊用途的电源，需求 量还是上升的趋势。 锌银电池的结构式为： Zn(s) | Zn(OH)2 (s) | KOH (40%) +K2ZnO2(饱和) Ag2O(s) |Ag(s) 或写成 Zn(s)ZnO(s) | KOH(40%) | Ag2O(s) | Ag(s) 负极反应： Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e- Zn(OH)2 + 2e- Zn + 2OH- = -1.249 V 正极反应： Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OH- (Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OH-) = 0.345V 电池反应： Zn + Ag2O = ZnO + Ag E=1.594V 因温度系数数值较小，锌银电池在较大的温度范围 内使用不会引起电动势太大的波动。 当用化学或电化学方法获得的正极活性物质是过 氧化银时，则存在着正极还原反应由过氧化银生 成氧化银的阶段，这时负极反应不变，而正极反 应为： Ag2O2 + H2O + 2e- Ag2O + 2OH- (Ag2O2 + H2O + 2e- Ag2O + 2OH-) = 0.607 V 此时电池反应为：Zn + Ag2O2 + H2O = Zn(OH)2 + Ag2O 电池的标准电动势为：0.607 - ( -1.249) = 1.856 V 二次电池 这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以 重复、多次利用。 （1）铅酸蓄电池 其优点为 在于电池电动势较高、结 构简单、使用温度范围大、电容量也大、还具有原料 来源丰富、价格低廉； 缺点：比较笨重、防震性差、自放电较强、有H2放出 ，如不注意易引进爆炸等。 铅酸蓄电池主要用于汽车起动电源、拖拉机、小型运 输车和实验室中。 铅酸蓄电池的构成如下： Pb (s)H2SO4( aq , b)PbO2 (s)| Pb(s) 电极反应是： 负极： Pb+HSO4- PbSO4+H+2e- 正极： PbO2+3H+HSO4-+2e-PbSO4+2H2O 电池反应：Pb+PbO2+2H+2HSO4- = 2PbSO4+2H2O 铅蓄电池： Pb(s),PbSO4(s)H2SO4(比重1.221.28) PbSO4(s),PbO2(s) 电池反应的另一种表示法： PbO2(s)Pb(s) H2SO42 PbSO4(s)2H2O n从以上反应可以看出，铅酸蓄电池放电时，在正极和 负极均得到PbSO4。 n硫酸在电池中不仅传导电流，它也是反应物，随着放 电的进行，硫酸不断消耗，同时反应生成水，导致电 池中电解液浓度不断降低。反之，在充电时，H2SO4却 不断地生成。因此，电解液浓度不断增加。 n现在使用的铅酸蓄电池都已实现了免维护密封式结构 ，这是铅酸蓄电池在原理和工艺技术上最大的改进。 负极活性物质(Pb)过量，当充电后期时只是正 极析氧而负极不产生氢气，同时产生的氧气通过多孔 膜，电池内部上层空间等位置到达负极，氧化海绵状 的铅，反应式为： Pb+O2+H2SO4 PbSO4+H2O PbSO4+2e- Pb+SO42- 这样生成水，可以减少维护或免维护，同时负极过量 而发生“氧再复合”过程，不会使气体溢出，使铅酸蓄 电池可以制成密封式，当然在电极材料上由原来铅锑 合金更新为氢超电势较高的铅钙合金；使电解液减少 到致使电极露出液面的程度；并选择透气性好的隔板 ，氧气在负极“吸收”，用以达到密封的目的，这在蓄 电池中是个共同的特点。 （2）镉镍电池 镉镍电池的研究比铅酸蓄电池晚，较铅酸蓄电池优 越之处：寿命长、自放电小、低温性能好、耐过充放电 能力强、特别是无需维护。其缺点是价格较贵、有污染 。 我国科学实验卫星就是在卫星表面有28块太阳电 池方阵与镉镍电池组配对，在卫星阴影期间由镉镍电池 组供电，二者共同作为卫星的长期工作电源。 由于镉电极的污染，使镉镍电池的研制和生产蒙上 了一层阴影，代之而起的是氢镍电池等。 镉镍电池的构成为： Pb(s)Cd(OH)2(s)KOH(aq)Ni(OH)2(s) NiOOH(s) 电极反应和电池反应是： 负极 Cd+2OH- Cd (OH)2+2e- 正极 2-NiOOH +2H2O+2e- 2-Ni(OH)2+2OH- 2-NiOOH+Cd+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 反应的标准摩尔Gibbs自由能变约为-248 kJ mol-1， 根据热力学关系式电池电动势为1.299V，电池的实 际容量为828 A h kg-1，实际质量比能量为1035 W h .kg-1。 (3 )氢镍电池 金属氢化物作为负极、正极仍为NiOOH的氢镍 电池，其电池反应为： NiOOH+H2 = Ni(OH)2 如以LaNi5作负极材料，则放电时从LaNi5放出氢 ，充电时则反之。这样的贮氢材料主要是某些过渡金 属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶格结构等 原因，氢原子比较容易透入金属晶格的四面体或八面 体间隙位中，并形成金属氢化物，这类材料可以贮存 比其体积大10001300倍的氢。 燃料电池 一般热电厂中热能的利用率不到20%，若将化学能通过 燃料电池直接转化为电能，则其效率提高到80%以上 。 燃料电池是借助于在电池内发生所谓燃烧反应，将化学 能直接转换为电能的装置。它不同于一次电池和二次 电池；一次电池的活性物质利用完毕就不能再放电， 二次电池在充电时也不能输出电能。而燃料电池只要 不断地供给燃料，就象往炉膛里添加煤和油一样，它 便能连续地输出电能。一次或二次电池与环境只有能 量交换而没有物质的交换，是一个封闭的电化学系统 ；而燃料电池却是一个敞开的电化学系统，与环境既 有能量的交换，又有物质的交换。因此它在化学电源 中占有特殊重要的地位。 燃料电池可以追溯到1839年英国人Grove所进行的实验 。当时，他成功地进行了传统的电解水的逆反应；即在 硫酸中插入两个铂电极，分别向两极供应氢气和氧气之 后产生了电流。他并且将这样的26个电池组成电池组 ，该装置产生的电流足以使另一个铂-硫酸系统中的水 发生电解。 1889年英国人Mond和Langer首先采用燃烧电池这一名 称。因为这时由机械能直接变为电能的发电机问世了， 使得人们对燃料电池的兴趣差不多推迟了60年；从电 化学本身来看，当时仅电化学热力学方面有所进展，而 对电极反应动力学方面知之甚少，也使燃料电池难以发 展。 最早达到实用功率水平的燃料电池是在20世纪50年代，英国剑 桥的Bacon用高压氢、氧气体制造了功率为5kW的燃料电池 ，工作温度为150。随后建造了一个6 kW的高压氢氧燃料 电池的发电装置。 进入60年代，该系统加以发展，成功地用来给Appollo登月 飞船提供电力。目前，燃料电池作为载人飞船的主电源进行 短期飞行，已证明是可行的。美国的“天空实验室”，“哥伦比 亚号”航天飞机，苏联的“礼炮6号”轨道站均采用了燃料电池 作为主电源。 在地面实用燃料电池电站的研究中，几兆瓦级的磷酸燃料电池 的发电装置已经研制成功，从几瓦到几千瓦的小功率燃料电 池早已在潜艇、灯塔、无线电台等方面应用。现在人们又把 电动汽车的动力寄希望于燃料电池。 n燃料电池经历了磷酸、熔融碳酸盐和固体电解质三 种类型电解质的发展阶段。然而，一切已有的燃料 电池研究及应用情况，都没有达到普遍的民用商业 化程度，而为了达到这个目标尚需付出很大的努力 。 n为什么许多国家仍然拨出巨资来发展燃料电池，它 为什么具有这么大的吸引力呢?这是和燃料电池所 具有的特点和优点分不开的。 能量转换效率高 燃料电池理论上能量转换效 率在100%。在实际应用时，考虑到综合利用能量 时，其总效率可望在80%以上。 减少大气污染： 燃料电池作为大、中型发电装置使用时， 它与火力发电相比，突出的优点是减少大气污染 污污染成份天然气火力发发 电电 重油火力发发 电电 煤火力发发 电电 试验试验 型燃料电电 池 SO2 NOx 烃类烃类 尘尘末 2.5230 1800 201270 090 4550 3200 1355000 45320 8200 3200 3010000 365680 00.12 63107 10102 0