络合效应及条件稳定常数.ppt

二、络合效应及条件稳定常数 1、络合效应与条件稳定常数（1） 有些金属离子在水中能生成含有不同数目 羟基的络合物，例如:Fe(OH)2、 Fe(OH)2等 。 也有些金属离子在pH值较高时会发生水解 ，因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防 止金属离子在滴定条件下水解，如下例： 络合效应与条件稳定常数（2） 用锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： (1) 控制溶液的pH值为10，是滴定的条件的需要。 (2) NH3能与Zn2生成络离子Zn(NH3)42 ，防止生成 Zn(OH)2沉淀的产生。 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zn2即 为副反应，产生的结果即为络合效应。 络合效应与条件稳定常数（3） M + Y MY ; M + L ML，ML2 MLn 以M表示游离金属离子浓度，M表示包括游离 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即 除MY外的金属离子总浓度）， 定义为： M称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 M(L)。 由 及 可得： 络合效应与条件稳定常数（4） M（L） 1+1L +2L2 + +nLn 根据配合物稳定常数表示式和M(L)定义式 可得： 即有： K MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 度。 配合效应与条件稳定常数（5） 因M(L) 1，故 lgKMY lgKMY。 若同时考虑EDTA的酸效应和M的配合效应， 条件稳定常数可表示为： 即 lg KMY = lgKMY lgM lgY(H) 为了区别酸效应影响的条件稳定常数,可用KMY来表 示络合效应影响的条件稳定常数. 2、络合滴定误差及滴定条件（1） 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式： 式中10pM是滴定终点（ep）与化学计量点（ sp）pM值之差，即： pM = pMep-pMsp 以f=|10pM-10pM|代入滴定误差公式中，取 对数后整理得： lgKMYCMSP 2pTE + 2lgf 络合滴定误差及滴定条件（2） 在滴定终点时，若pM很小， 例如pM=0.2，TE0.1%，则f=0.95， lgf0，pTE=3，求得： lgKMYCMSP 6 上式为金属离子能准确滴定的条件。 终点的CMSP若是0.01molL1，则： lgKMY 8 配合效应与条件稳定常数（8） 如果只考虑EDTA的酸效应而不考虑Mn+的络 合效应，在上述条件下，有： lgY（H）lgKMY8 利用lgKMY 8和不同pH值条件下的EDTA酸效 应系数表,可以求得金属离子准确滴定时的最低 pH 值或最好酸度。 下面讨论一个例题. 用0.02mo l/L EDTA标准溶液0.02mol/LZn2+ 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH 10。己 知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mol/L， 求此条件下ZnY的条件稳定常数,判断能否准 确滴定。 如何解这道题? 1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定 ； 2.题目给出的己知数据 例2 解 题 (1)查不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lgY(H)表可 得： pH =10时,lgY(H)=0.45; (2)Zn2+与OH 、NH3均可以形成络络合物, Zn(OH)n络络合物的lg1 _ lg 4依次为为4.4、10.1、 14.2 和15.5, (3)Zn(NH3)n络络合物的lg1 _ lg 4依次为为 2.37、4.61、7.31和9.06 (4) pH=10, OH=1.0104 mol/L, (5) CMSP=0.01 mol/L 解题（续） 可求出络络合效应应系数： Zn(OH)=1+1OH-+ 2OH-2+ 3OH-3+ 4OH-4 =1+104.410-4+1010.1(10-4)2+1014.2(10-4)3 +1015.4(10-4)4 =288 Zn(NH3)=1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 =1+102.370.1+104.610.12+107.310.13+109.060.14 =1.36105 解题（续） 因Zn(NH3) Zn(OH) ，故可忽略Zn(OH) 。 M = 1.36105 lgKZ