化学动力学6.8各类反应.ppt

药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 第八、十十三节 光化反应、溶液反应，催化反应 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应（Photochemical reaction） 化学反应按能量来源分类 热反应 活化能来自热碰撞，能量较小 电化反应活化能来自电能 光化反应活化能来自辐射 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应（Photochemical reaction） 化学反应按能量来源分类 热反应 活化能来自热碰撞，能量较小 电化反应活化能来自电能 光化反应活化能来自辐射 光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解 光合作用是维持地球生命最重要的反应 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 1物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 光电效应 强辐射 电子跃迁 至激发态 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 1物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 光电效应 强辐射 电子跃迁 至激发态 立即回基态荧光 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 1物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 光电效应 强辐射 电子跃迁 至激发态 立即回基态荧光 滞留后回基态 磷光 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 1物质吸收光子后的变化 基态 离子 + 电子 光电效应 强辐射 电子跃迁 至激发态 立即回基态荧光 滞留后回基态 磷光 发生光化反应 光物理过程 光化学过程 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 2光化反应特点（与热反应比较） （1）光化反应可以沿G方向进行。（开放体系，能量来自光 子) （2）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关） （3）速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞） （4）不能用热平衡常数K表示光化平衡 （5）光化反应对光的波长有选择性 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 3光化当量定律（Low of photochemical equivalence ） 光化反应二个阶段 初级过程反应物 h 反应物* 次级过程反应物* 失活（不形成产物） 产物（一步或多步） 光化学第二定律： (光化当量定律) 在光化反应的初级过程中，被活化的分子数 等于所吸收的光量子数。 （一个光子活化一个分子） 光化学第一定律：只有被体系吸收的光，才有可能引起光化反应 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 4量子效率（quantum yield ） 量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数 可能 1， 次级过程有链反应 Einstein能量： 1 mol光子的能量 E = L h 药学院物理化学教研室 返回返回 一光化反应 例 肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8 nm， I0=0.0014 Js 1，t=1105 s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075 mmol Br2反应，求 解 1 mol 光子能量=2.75105 J/mol 光子mol数 = 4.51106 mol 药学院物理化学教研室 返回返回 二溶液中的反应 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化 ，研究不如气相反应成熟。 1笼效应（ Cage effect ） 笼若溶剂对反应体系分子无作用力，仅作分散介质，包 围反应物分子，形成一种笼 笼 药学院物理化学教研室 返回返回 二溶液中的反应 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化 ，研究不如气相反应成熟。 1笼效应（ Cage effect ） 笼若溶剂对反应体系分子无作用力，仅作分散介质，包 围反应物分子，形成一种笼 笼间分子，碰撞 同笼分子，碰撞 一般反应Ea 40 kJ/mol，不影响 Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）, 有影响 对碰撞频率影响 对扩散影响 (Ea20kJ/mol ） 效应相当 药学院物理化学教研室 返回返回 二溶液中的反应 2溶剂极性的影响 溶剂化释能过程，变得更为稳定 反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中） ，不利反应 中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性 溶剂中），有利反应 影响 Ea 无溶剂化 Ea Ea 反应物溶剂化中间络合物溶剂化 药学院物理化学教研室 返回返回 二溶液中的反应 3溶剂介电常数 的影响（dielectric constant） 介电物质作用削弱带电体之间的相互作用 同号离子间反应，若 ，相互斥力，有利反应 异号离子间反应，若 ，相互引力，不利反应 离子极性分子间反应，若 ，相互引力，不利反应 影响 药学院物理化学教研室 返回返回 二溶液中的反应 0 4溶剂离子强度的影响 离子间反应 ，k I关系 同号离子反应，I，k 影响 离子与中性分子反应，I，k不变 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 1催化及特点 反应体系中加入少量物质（催化剂）使反应速率显 著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般 说的催化指反应速率增加的正催化。 特点： （1）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变， 物理性状可能有变 （2）催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。 对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化 （3）催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专 属性更强 （4）催化剂对杂质敏感，可被“ 中毒” 催化： 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 2催化原理改变反应途径，降低反应活化能 直接反应活化能较大 催化反应 快速平衡 速控步 降低活化能 由平衡假设k1AK = k2AK 按速控步 r = k3 AKB = k AB E = E1 + E3 E2 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 A + B AB 直接反应 E 催化反应 E E1E2E3 E = E1 + E3 E2 快速平衡 速控步 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 3催化类型 按反应体系相态：单相催化，多相催化，相转移催化 按催化剂种类：酸碱催化，金属络合催化（有机合成）， 酶催化（生化） 4酸碱催化 狭义酸碱催化，指 H+ 和OH 催化，药物水解可由其催化 水解速率 r = ( k0 + k+ cH+ +k cOH ) c = kc k = k0 + k+ cH+ +k cOH 强酸溶液中 k = k0 + k+ cH+ k cH+ 回归得 k+ 强碱溶液中 k = k0 + k cOH k cOH 回归得 k - k+，k与酸碱的解离度有关 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 = 0 pH k k = k0 + k+ cH+ +k cOH 药物保存最佳pH pHm 酸催化 碱催化 k = k0 + k+ cH+ +k 极值 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 5酶催化 酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 5酶催化 酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质 (1) 酶催化特性 高度选择性：只催化特定反应 高活性：活化能小，只需很小浓度 高敏感性：对温度、pH、杂质敏感 氰化物、砷化物可使酶中毒失活 (2) 酶结构、催化机理和速率方程 活性中心：由特定化学结构和空间构型构成 机理： E：酶 S：底物 k1 k2 E+SESE+P k3 速控步 演 示 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 速率方程：络合物浓度很低，可作稳态假设： 将E=E0ES代入上式， k1E0S(k1S+k2+k3) ES=0 由速控步 r=k3ES 机理： E：酶 S：底物 k1 k2 E+SESE+P k3 速控步 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 由速控步 r=k3ES 当S很小时， ，对底物为一级反应 当S很大时， rm=k3E0， 表现为零级反应 rm S r 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 KM S rm (3) KM意义和求法 称米氏常数（Michaelis） 单位与浓度一致：molL1 KM是络合反应的不稳定常数， 求法：(a) 当 时，KM=S 机理： k1 k2 E+SESE+P k3 E：酶 S：底物 也是表明酶的一个特征常数。 药学院物理化学教研室 返回返回 三催化反应 线性回归 (b) (