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第十一章 羧酸和取代羧酸 主要内容 第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的结构和酸性 第四节 羧酸的化学反应 第五节 羧酸的制备 第六节 取代羧酸 第一节 羧酸的分类和命名 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸， 可根据它的来源命名。 二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸。 第二节 羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味 。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。 两个碳氧键 不等长，部 分离域。 两个碳氧 键等长， 完全离域 。 第三节 羧酸的结构和酸性 1.36 1.23 1.27 醇中C-O单键键长为1.43 1、 羧酸和羧酸根的结构比较 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负 离子(即共轭碱)的相对稳定性 。 2、酸性比较 （1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 3 取代基对羧酸酸性的影响 （3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。 （2）空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的 空间结构酸性弱. 4 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 实 例 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大 。 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用中 、共轭给电子作用 小。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20 第四节 羧酸的化学反应 -活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）。 羰基的亲核 加成，还原 。 （一） 成盐反应 强无机酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 45 6.35 10 RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应 *1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应。 羧酸盐的若干性质 （二） 羧基中羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。 1) 形成酰卤 亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3，PCl5 2) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 3） 酯化反应 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4） H+ （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等） 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应。 酯化反应的机制 *1 加成-消除机制 双分子反应一 步活化能较高 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O-H+ 按加成-消除 机制进行反应 ，是酰氧键断 裂 1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应机制的证明 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。 *2 碳正离子机制 属于SN1机制 该反应机制也 从同位素方法 中得到了证明 。 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 按SN1机制进 行反应，是烷 氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。 *3 酰基正离子机制 H2SO4(浓) -H+ 属于SN1机制。 78% （三）. 羧酸的还原反应 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O （四） 羧酸-H的反应 赫尔乌尔哈泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作 用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔- 乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 1 定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应发 生。所以用10%30%的乙酰氯或乙 酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。 碘代酸由-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。 2 反应机理 RCH2COOH PBr3 互变异构 + Br - -HBr RCH2COOH 这步反应 不会逆转 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下 的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O ， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。 加热 碱 （五） 脱羧反应 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 （2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。 芳香羧酸脱羧的几点说明 （1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。 （3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。 (六) 二元羧酸受热后的反应 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧 磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 失羰 (-CO) 失羧 (-CO2) 乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上为分子间失水 柏朗克规则 甲酸、-羟基 酸、-羰基酸 受热均发生失 羰反应。 （一 ） 氧化法 第五节 羧酸的制备 RCN O2 / V2O5 500oC H2O （二 ） 羧酸衍生物的水解反应 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同. 腈的水解 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先 制成羧酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOHNaCN NaOH H2O H+ R-CNR-CNH R-C=NH H+ +H2O-H+ H+ H2O + -NH3-H+ RCOOH 互变异构 H 腈酸性水解的机理 腈碱性水解的机理 H2O 互变异构 -OH RCOOH + NH2- RCOO- + NH3 H+ RCOOH (1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。 (三) 有机金属化合物的反应 格氏试剂和CO2的反应 RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2H2OMg 无水醚 讨 论 （四）（四） 丙二酸酯法（参见第十二章）丙二酸酯法（参见第十二章） 此方法常用于制备结构复杂的羧酸此方法常用于制备结构复杂的羧酸 （五）（五） 通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备 1 1 柏琴反应柏琴反应 芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成， 失去一分子羧酸，生成 -芳基-, -不饱和酸 一个最简单的 Perkin 反应 Perkin 反应的一般形式 Perkin 反应机理 Perkin反应的应用 如何解释双键 的立体化学? 问题:如果先进行环化,后进 行氢化是否可行?为什么? 2、Knoevenagel反应（类似Aldol缩合） 特点： 含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子） 弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶） 例： 第六节 取代羧酸的合成和反应 1-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 一 卤代酸的合成 2 -卤代酸的合成 3 、等卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应） RCH=CH-COOH + HBr RCHCH2COOH Br CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH (一)卤代酸 二 卤代酸的反应 1 -卤代酸的反应 R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 NaHCO3 NaCN OH NH2 CN H3O+ 2、 -卤代酸的反应 有 -H，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸 无 -H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯， 在碱水中，-丙内酯开环。 CH3CH2CHBrCH2COOH CH3CH2CH=CHCOOH CH3CH2CH=CHCOONa NaOH-H2O H+ (二) 羟基酸 一 羟基酸的合成 1、 -羟基酸的合成 （1） 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。 （2） 由-卤代酸合成。 浓 在Ag2O存 在下，用 稀碱作用 ，构型保 持。 浓碱作用 下，构型 翻转。 浓- 实 例 2、 -羟基酸的合成 (1) 醛 -羟基醛 -羟基酸 (2) -氯醇与NaCN反应，再水解。 (3) 用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。 (4) 用-羰基酯还原，水解合成。 羟醛缩合 选择性氧化 将二元酸单酯的酯基还原成醇 3、-羟基酸的合成 HOOC(C