无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体课件

第四章非晶 态结构与性 质之玻璃体 第一节 玻璃的通性 一、各 向 同 性 二、 介稳性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性 三、 凝固的渐变性和可逆性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模 量、热膨胀系数、导热系数等都相同 应力诱导产生非均匀性 结构:内部质点无序排列而呈现统计均质 结构。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。 TgTM D C B A K F M E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。 Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点 上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也 是渐变的。 三、 凝固的渐变性和可逆性 补充 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过 程叫作玻璃结构调整的过程。 Tf 结构变化是瞬时 的，能够适应T 的变化，结构单 元变化速率VT 变化。 Tf Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变速度Tg可逆的 渐变渐变 的 非传统传统 玻璃 (无定形物质质) Tm0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p 1 , 则有AlO4 即为 网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即 为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即 为网络形成离子 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成 在形成玻璃范围内： l Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数 降低，电导率下降。 lY下降网络变性离子的移动变得容易，粘度下降， 膨胀系数增大，电导率增大。 表征三维网络结构参数 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 (1)晶体中SiO骨架严格有序的，玻璃中是无序排列的。 (2)晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们 统计地分布在空腔内,配位数也是不固定的。 (3) 晶体中只有半径相近的阳离子能发生互相置换;玻璃中 只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离 子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不 同大小的离子互换)。 (4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例 混合。 比 较 硅酸盐玻璃与晶体结构差别 玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变 动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调 整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。 结论结论 lB2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体/形成体 lB：2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成sp2三角形 杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以 还有p电子，B 除了3个键 还有键 成分 二、硼 酸 盐 玻 璃 从B2O3玻璃存在以三角体相互连结的硼氧组基团。 纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的 向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。 B2O3玻璃的层之间是分子力是一种弱键，所以B2O3玻璃 软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在 空气中潮解)，热膨胀系数高。 氧化硼玻璃的结构 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3 是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化 物玻璃，而且是其它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的 有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入 R2O、RO时会出现“硼反常”。 改变组成改变性能 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研 究发现当Na2O由10.3mol%增至 30.8mol%时，BO间距由 0.137nm增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振和 红外光谱实验也证实如此。 BO3变成BO4，多面体之间的连结 点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为 三维的架状结构，从而加强了网络，并 使玻璃的各种物理性质变好，这与相同 条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O 或RO加入量的变化规律相反，所以称为 “硼反常”。 二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数 、 和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。 Na2O% Ob Tg 现象:性质-组成曲线上出现极值 实质:是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量 变化所产生的，CN4的B原子数目不能超过由玻璃 组成所决定的某一限度。 硼反常结论 (1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中 子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收 能力剧增。 (2)硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电 灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还 可覆盖一层含