第二章纤维的结构特征课件_1

第二章 纤维的结构特征 第一节 纤维基本结构的构成 一、纤维的形态结构 1. 基本内容 l是指纤维在光学显微镜或电子显微镜，乃至原子 力显微镜(AFM)下能被直接观察到的结构。诸如纤 维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成 和多重原纤结构，以及存在于纤维中的各种裂隙 与空洞等 l表观形态、表面结构和微细结细结 构 2. 纤维的原纤结构 定义：纤维中的原纤(fibril)是大分子有序排列的结构 ，或称结晶结构。严格意义上是带有缺陷并为多层次 堆砌的结构 基原纤微原纤原纤巨原纤细胞 l基原纤(proto-fibril或elementary fibril)是原纤中最小、最基本 的结构单元，亦称晶须，无缺陷。 l微原纤(micro-fibril)是由若干根基原纤平行排列组合在一起的 大分子束，亦称微晶须，带有在分子头端不连续的结晶缺陷 ，是结晶结构。 l 聚集态结构的基础： l 大分子间作用力（次价键力） 纤维大分子间的作用力与大分子链间的 相对位置，链的形状、大分子排列的密度及 链的柔曲性等有关。这种作用力使纤维中的 大分子形成一种较稳定的相对位置，或较牢 固的结合，使纤维具有一定的物理机械性质 。 二、纤维的聚集态结构 纤维大分子的次价键力包括范 得华力、氢键、盐式键、化学 键、其产生的原因及特点如下 名称产生原因特点 范 得 华 力 定向力产生于极性分子间，是由它们的永 久偶极矩作用而产生的 作用能量35千卡/克分 子 与温度有 关 诱导力由相邻分子间的诱导电动势产生的 ，产生于极性分子与非极性分子之 间 1.53千卡/克分子 与温度有关 色散力由相邻原子上的电子云旋转引起瞬 时的偶极矩而产生的。产生一切非 极性分子中。 0.22千卡/克分子 与温度无关 氢键大分子侧基（或部分主链上）极性 基团之间的静电吸引力（如NH， COOH，OH，CONH等） 能量1.310.2千卡/克 分子距离2.3 3.2A 与温度有关 盐式键在部分大分子侧基上，某些成对基 团之间接近时，产生能级跃迁的原 子转移，从而基团间形成相互结合 的化学键 是化学键中作用力较弱 的一种，能量3050千 卡/克分子 化学键少数纤维的大分子之间存在这桥式 侧基。化学键键主要包括共价键键、离 子键键和金属键键 能量50200千卡/克分 子 l四种结合力的能量大小： 化学键盐式键氢键范得华力 l四种结合力的作用距离： 化学键盐式键氢键范得华力 总结： 纤维大分子链间的作用力 l范德华力 存在于一切分子之间的一种吸引力。 包括定向力、诱导力、色散力。 作用范围小于1纳米，作用能比化学键小1-2 个数量级。 l 氢键 极性很强的X-H键上的氢原子，与另一 个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子 相互吸引而形成的一种键（XHY) 。 发生在分子极性基团之间的作用力。 键能与范德华力的数量级相同 纺织纤维中常见的氢键： OHO NH O NH N CH N l盐式键 存在于部分纤维大分子间。 如羊毛、蚕丝大分子侧基上的羧基（ COOH）和氨基（NH 2 ）可形成盐式 键 COO + H 3 N 盐式键键能大于氢键，小于化学键 l 化学键 网状构造的大分子可由化学键构成交 联。 部分纤维，如羊毛和蚕丝的桥式侧基 中存在二硫键和（SS）酯键（ CO） O 纤维大分子主要是通过范德华力和氢键 聚集在一起。 分子间力的大小取决于： 1.单基化学组成（原子团多少、极性集 团数目、极性强弱） 2.聚合度 3.分子间距离 聚集态结构 l聚集态结构：具有一定构象的大分子链 通过分子链间的作用力而相互排列、堆砌 而成的结构。 l1. 纤维的结晶结构 l将纤维大分子以三维有序方式排列，形成稳定点 阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变温度 的稳定点阵结构 l将具有结晶结构的区域称作结晶区 l对纤维甚至原纤来说，很少存在完善的结晶区， 往往是结晶与非晶区的混合体，以及与某些结构 缺陷区或其他掺杂成份组合的结构 聚集态结构发展的过程 l缨状微胞模型 l缨状原纤结构模型 l折叠链片晶结构 图图2-2 取向和无序排列的缨缨状微胞结结构 图图2-3 缨缨状原纤结纤结 构 图图2-4 折叠链链片晶 l2、纤维的非晶结构 l纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为 非晶区，或无定形区。 晶区特点 1)大分子链段排列规整 2)结构紧密，缝隙，孔洞较少 3)相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱 和 结晶度 纤维的拉伸强度、初始模量、 硬 度、尺寸稳定性、密度，纤维的吸湿性、染料 吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性。 非晶区特点： 1)大分子链段排列混乱，无规律； 2)结构松散，有较多的缝隙，孔洞； 3)相互间结合力小，互相接近的基团结合力没 饱和。 结晶度纤维吸湿性；容易染色；拉伸强 度较小，变形较大，纤维较柔软，耐冲击性， 弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较活 泼 。 3. 纤维的取向结构 l大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向 度 l力学性能，强度、模量在纤维轴向上提高，而伸 长性降低 l光泽较好，各向异性明显 单基（链节） 定义： 构成纤维大分子的基本化学结构单元。 AAAAAA或 A(A)nA A 单基； A、A端基； n 聚合度； 三、纤维的分子结构 常用纺织纤维单基的化学组成： 二.聚合度 1)定义： 构成纤维大分子的单基的数目，或一个 大分子中的单基重复的次数（n）。 大分子的分子量单基的分 子量聚合度 常用纤维的n： 棉麻的聚合度很高 ，成千上万； 羊毛 n576； 蚕丝 n400 再生纤维素纤维 300-600 涤纶 130 晴纶 10001500 维纶 n1700 丙纶 n310-430 一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有 一定的分布 高聚物大分子的多分散性 。 三、纤维大分子链的支化、构型 纤维大分子的形状由于单基的键接方式的 不同，可以分为三种构造形式： l线型linear l枝型branched l网型network(crosslinked) 四、纤维大分子链的内旋性、构象 l大分子链中的单键能绕着它相邻的键按 一定键角旋转，称为键的内旋转。 l分子链由于围绕单键内旋转而产生的原 子在空间的不同排列形式称为构象。 l纺织纤维大分子一般都呈卷曲着的构象 。 第二节 纤维的结构特征与测量 一、纺织纤维结构的一般特征 二、纤维化学结构的测量 1. 化学结构的测量 2. 分子量及其分布的测量 三、纤维聚集态结构的测量 1. 结晶结构及非晶结构 2. 取向结构 一、纺织纤维结构的一般特征 l从形态上： 要求纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径 比、具备形成一维材料的基本条件； l从聚集态结构： 要求分子排列有一定的结晶和取向，使分子间和轴向 作用力增强，从而使纤维具备必要的强度和形态稳定 性，但又必须有一定的无定形区，以使纤维具有可及 性和可加工性； l从大分子组成和结构： 分子量要较高，且分子量分布应比较窄，支链较短， 侧基要小，以得到粘度适当的熔体及溶液和浓度足够 高的溶液。 二、纤维化学结构的测量 l1. 化学结构的测量 确定分子结构式、特征基团及其含量和位置 。 l质谱分析 l红外吸收光谱 l紫外可见光谱 l核磁共振光谱 l2、分子量及其分布的测量 数均 和粘均的分子量： l端基法 l粘度法 重均 和Z均分子量: l凝胶渗透色谱法GPC(gel permeation chromatography) l光散射法 三、纤维聚集态结构的测量 l1. 结晶结构及非晶结构 方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法 、红外光谱法、电子显微镜法等测量 结晶度是指纤维中结晶部分占纤维整体的比 率，不涉及晶体的形式及分布。 体积结晶度和质量结晶度 l2. 取向结构 纤维的取向结构最为重要的表达指标是取向 度 指大分子或链段等各种不同结构单元包括微 晶体沿纤维轴规则排列程度。 四、纤维形态结构特征的测量 1. 一般观察及测量 图图2-8 SEM和TEM试样试样 制备备与观观察流程示意图图 第三节 典型纤维的结构与特征 一、典型天然纤维的结构与特征 1. 棉纤维的结构与特征 l棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素,纤维素大分 子的基本链结是-葡萄糖剩基，由相邻2个葡萄糖 剩基反向对称、一正一反连接而成，它的空间结 构属于椅式结构。其分子式为(C6H10O5)，化学结 构式为： l棉纤维大分子的聚合度为600015000 l氧六环结构是固定的，但六环之间夹角可 以改变，所以分子在无外力作用的非晶区 中，可呈自由弯曲状态 l棉纤维大分子取向度较高，主要是次生层 原纤排列的螺旋角在(2030)的影响， 故纤维强度较麻纤维低，但伸长较大 图图2-9 棉纤维纤维 原纤纤中(纤维纤维 素I)的晶胞结结构 l棉纤维的形态结构 最外层是表皮和初生层 中心是瘪了的中腔 纤维的主要构成是沉积生长增厚的次生层(S 层) 图2-10 棉纤维的形态结构模型 （1）初生层 其外皮是一层极薄的蜡质与果胶的淀积 层，外层之内是纤维的初生胞壁。一般认 为初生胞壁由原纤呈网状结构组成。初生 层很薄，纤维素含量不多。 （2）次生层 次生胞壁占棉纤维的绝大部分。它在棉 纤维生长期间由外向内逐渐分层沉淀， 形成日轮。次生胞壁也分为三层：外层 S1，中层S2，内层S3。 （3）中腔 棉纤维的中空部分，其内留有少数原生质 和细胞核残余，它对棉纤维颜色有影响。 总结：纤维素纤维（棉、麻、粘胶） 一、结构 1.大分子结构 （1）化学组成 纤维素 （C、H、O组成） 伴生物-棉：蜡质、糖份、果胶、灰分，占5%左右 麻：比棉含量要高（各种麻不同） 粘胶：无 （2）单基 特征基团：氧六环；6个-OH；氧桥-O- 单基连接方式：1-4甙键连接，在空间转 180,因为大分子内有氢键。 （3）空间形态：椅式结构 2. 超分子结构 l大分子间作用力：强大的氢键力，还有范 德华力。 l结晶度：棉-60-70%左右；麻70%； 粘 胶-30-40% l 取向度：棉-20-30；麻-7-8； 粘胶 -看抽伸倍数，可人为控制，普通粘纤 30左右。 l缝隙空洞：棉-较小；粘纤-较大 3. 形态结构 棉 ：腰圆形，有中腔，扁平带状，有 天然转曲。 苎麻：腰圆形，有中腔裂缝。 粘胶：纵向有构槽，截面呈锯齿形，有 皮芯层。 4. 丝光棉 l 丝光通常是指棉织品（纱、布 ）在紧张状态下经浓碱液(NaOH或液氨) 处理，以获得持久的光泽，并提高对染 料吸附能力的加工过程。 l 结构变化：天然转曲消失成为棒状； 无定形区有所增加，结晶区有所下降； 取向度视张力变化而定。 l 性能变化：光泽、染色性改善；强力 增 大，延伸度下降；化学性能活泼。 一. 结构 1. 大分子结构 （1）化学组成 羊毛：蛋白质角朊；C、H、O、N、S元素 组成。 丝 ：蛋白质丝素（70-80%），少量丝 胶（20-30%）； C、H、O、N元素组成 。 柞蚕丝：丝素85% 天然蛋白质纤维 （2）单基 R侧基羊毛：多、复杂，约25种氨基酸 ； 蚕丝：少、简单，约18 种氨基酸。 （3）空间形态 ： 羊毛的稳定 结构是型 ，型加外 力变为型 ，型去外 力变为型 ；蚕丝的稳 定结构是 型。 2. 超分子结构 分子间力 羊毛：范德华力、盐式键、氢键、硫键 力； 蚕丝：范德华力、盐式键、氢键 结晶、取向 羊毛的结晶度、取向度低，而蚕丝的较 大。 3. 形态结构： 羊毛鳞片层、皮质层、髓质层 1)鳞片层： 作用如下： 保护纤维，使羊毛内层组织不受外 界的生物、 化学、机械等作用； 由于鳞片具有方向性，形成差微摩 擦效应。 鳞片形状： 环状、瓦状、龟裂 状 2)皮质层：羊毛纤维的主体，占90%左右。 皮质细胞：正皮质结构疏松； 偏皮质（副皮质 ）结构紧密； 双边结构：细羊毛的正副皮质细胞（结构 与性能不同）分布于纤维的两侧，并在长 度方向上不断转换位置，正皮质一般在纤 维卷曲处的外侧，而副皮质处于卷曲的内 侧，使羊毛具有天然卷曲。这种结构成之 。 3)髓质层 存在于粗羊毛中；羊毛越粗，中腔髓 质层的比例越大，羊毛品质越低。 蚕丝：丝素外包有丝胶； 纵向平滑，截面为不规则三角形。 缩绒性 羊毛在湿热及化学试剂作用下，经机 械外力反复挤压，纤维集合体逐渐收缩 紧密，并相互穿插，纠缠，交编毡化。 这一性能称之。 利：缩绒使毛织物有独特的风格； 弊：缩绒使毛织物的尺寸稳定性变差（ 洗涤后易收缩，变形）影响穿着的舒适 性与美观（起毛起球） 合成纤维结构 一、涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯） 1结构 大分子结构： 特征基团：苯环具有刚性和惰性； 酯基-COO- 弱极性基团； 脂肪基柔性基 团。 大分子无卷曲，基本上带曲折状的直链； 超分子结构： 大分子间主要是靠范德华力；结晶度 较大，取向度也较高。 2性质 （1）机械性质 断裂强度较高，伸长率大；初始模量 高；弹性回复性好； 织物挺括，耐磨性较好，尺寸稳定性 较好。 （2）吸湿染色差 W=0.4%；不能采用常温染色。 易起静电，耐污性差 （3）热学性质 熔点高 255-265C；耐热性和热稳定 性好 （4）光学性质 耐光性好，仅次于 腈纶 （5）耐酸不耐强碱，不霉不蛀 （6）密度： 1.38 g/cm3 二、锦纶 1、结构 分子式： H NH（CH2）5CO n OH 锦纶6 H NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO n OH 锦纶66 特征基团：有极性集团-CONH-；-NH2；-COOH ； 单基较长，无支 链，属柔性基团 锦纶是柔曲大分子，空间呈平面锯齿形。 有范德华力、氢键力；结晶度比涤纶略低 2、性质 （1）机械性质 断裂强度、屈曲强度较高，伸 长大； 初始模量较低，断裂功大； 弹性好，耐磨性好，织物的保 形性和挺 括性较差。 （2）吸湿染色性 W=4.5%，比涤纶好 （3）热学性质 耐热性差； 安全使用温度：低于93C（锦纶6），低 于130C（锦纶66）； 熔点：215C（锦纶6），250C（ 锦纶66） （4）耐光性差 （5）耐碱不耐酸 （6）密度较小：1.14 g/cm3 三、腈纶 第一