电镀锡生产用化学剂.doc

电镀锡板生产用化学剂 （产品技术条件、检测方法、包装说明、安全事项） -目 录-1 应用本公司产品的ferrostan法电镀锡板厂名录2 ensa-6在美国钢铁公司电镀锡电镀液中的应用3 ensa-6产品技术条件（1995年修订）4 关于修订后的检测方法及ensa-6产品技术条件的说明 5 商品ensa-6中乙氧基的链长平均值以及乙氧基化的 -萘酚磺酸（ensa）和乙氧基化的-萘酚（en） 百分含量的高效液相色谱（hplc）测定法6 ensa-6的物料数据7 ensa-6的包装说明8 ensa-6的包装桶标签9 ensa-6的分析方法10 ensa-6总酸量和游离硫酸含量的测定（供选用）11 ensa-6含水量的测定12 电镀锡溶液中ensa-6含量的测定（液相色谱法）13 酚磺酸型电镀锡溶液中ensa-6含量的测定（红外光 谱法） 14 红外光谱法测定图实例15 酚磺酸65（psa）产品技术条件16 酚磺酸65（psa）典型性能17 含有正常游离酚量的酚磺酸（psa）典型实例18 含有较低游离酚量的酚磺酸（psa）典型实例19 酚磺酸（psa）的物料数据20 酚磺酸（psa）的包装说明21 酚磺酸（psa）的包装桶标签22 酚磺酸（psa）的包装桶照片23 酚磺酸（psa）中游离酚含量的测定24 酚磺酸（psa）中二氧化硫含量的测定25 测定装置图 26 酚磺酸（psa）中铁含量的测定 27 酚磺酸（psa）中总酸、游离硫酸、游离酚磺酸（psa） 含量的测定28 酚磺酸（psa）凝固点的测定29 电镀锡溶液中酚磺酸（psa）含量的测定(液相色谱法)30 酚磺酸（psa）中2,4和4,4二羟基二苯砜 （dds）含量的测定31 酚磺酸（psa）和ensa的溶解度试验32 酚磺酸（psa）65溶液处置时的注意事项33 表面活性剂“chemtrol”技术资料34 镀锡板涂油用的二辛基癸二酸酯（dos）产品技术条 件和性能数据35 镀锡板涂油用的乙酰基三丁基柠檬酸酯（atbc）物料数据 1 应用本公司产品的ferrostan法电镀锡板厂名录欧洲： -比利时 cockerill sambre公司两家工厂 -保加利亚 kremikovtski 钢铁公司 -斯洛伐克 东斯洛伐克钢铁工厂 -法国 sollac公司三家工厂 -德国 hoesch钢铁公司两家工厂 -意大利 三家工厂 -荷兰 hoogovens公司 -挪威 n.b. 钢厂 -葡萄牙 一家工厂 -西班牙 两家工厂 -英国 英国钢铁公司两家工厂 -南斯拉夫 一家工厂欧洲以外地区： -印度 rourkela钢厂 -印度尼西亚 一家工厂 -南朝鲜 浦项钢铁公司 -菲律宾 national钢铁公司 -台湾 台湾机械制造公司 -土耳其 一家工厂 -中华人民共和国 上海益昌薄板公司 -阿根廷 一家工厂 -巴西 csn公司 -智利 一家工厂 -委内瑞拉 一家工厂2 ensa-6在美国钢铁公司电镀锡电镀液中的应用（周注：本资料同电镀锡板资料汇编第95-101页的同名资料基本上完全相同，只有少量修改，值得注意。前文可称1973年版，本文为1995年版。二十余年技术略有变动但不大。现将修改之处列出如下。加下划线为重要修改）-文中原为“ ensa”之处均改作“ensa-6”。-文前增加了如下简单内容： 产品信息：ensa-6作为电镀锡溶液添加剂的应用，是美国钢铁公司的专利，有关专利许可证及专利实际应用方法等事宜，请同美国钢铁公司工程及咨询公司联系: uss engineers and consultants, inc. 600, grant street, pittsburgh, pa 15230, 美国。 使用ensa-6的优点：镀锡层质量好，镀液控制简单， 操作温度和电流密度范围宽，产生淤渣少，使用成本 低等。 ensa-6的性质： 外观 ：暗棕色，粘稠液体 流动性 ：可在常温下倾注或用泵输送 比重 ：1.25-1.27 en链长 ：6.0-6.8 (目标6.4) en + ensa ：70%最小 游离硫酸 ：10%最大 水份 ：4%最大 在15 g/l 硫酸中的溶解度 ：95%最小-原资料第97页“溶液控制”一节修改为： 溶液控制 电镀液应保持二价锡离子浓度为28-32克/升,游离酸浓度(计算为硫酸)为14-16克/升,ensa-6浓度为2.5-8.0克/升。 ensa-6添加剂直接加入一个电镀槽的溢流口，或加入主循环槽。添加剂可由齿轮驱动的油泵输送，例如alemite 8569-3型气动齿轮油泵，它具有一个2英寸桶口接头和一个低液面断流器，ensa-6桶顶部装有3682型齿轮式润滑油流量计。生产线每运转大约4个小时，应用机械方式或人工方式加一次添加剂。 ensa-6的消耗率应为大约每1000基箱3.0磅或每公吨0.04公斤。 （原资料此处的表1被删除-周注） ensa-6的浓度控制可用后列的红外分光光度计分析法，或者用操作说明书所述的循环槽电镀试验法。赫尔槽电镀试验不是令人满意的浓度指示法。美国钢铁公司所有工厂都用红外分光光度计分析法控制ensa-6的浓度。一旦对使用ensa-6有了经验之后，生产中每周测试一、二次就够了。 镀槽上的酸雾和镀液的气味是个问题，而这可通过在镀液顶部生成一层泡沫来加以控制。加入2升非离子型表面活性剂，例如带有12-15克分子环氧乙烷的壬基酚环氧乙烷加合物（本公司产品名为chemtrol, 见本资料33）即可产生一层合适的泡沫覆盖层。接连每周加入大约0.5升chemtrol就能提供一层5-10厘米的泡沫层。-原资料第98页“添加剂来源和质量检验”一节修改为： 添加剂来源和质量检验 为美国钢铁公司所认可的你地区的ensa-6供应商是荷兰chemtech公司。ensa-6是由一个克分子的-萘酚同6个克分子环氧乙烷化合，然后在80-85磺化而成。由于美国食品和药品管理局不同意在这方面用萘酚的异构体，所以用萘酚的异构体。 下面是ensa-6的典型分析值： en链长 6.0-6.8 (目标6.4) en + ensa 70%最小 游离硫酸 10%最大 水份 4%最大 在15 g/l 硫酸中的溶解度 ：95%至少 比重 1.25-1.27 本公司研究所建议每批新的ensa-6在用到生产线上之前应先用循环槽电镀试验法进行检验。在温度范围30-55，电流密度范围10-50安/平方分米和ensa-6浓度为1-12克/升时，应都能得到合格的镀锡板。ensa-6的溶解度可用psa和硫酸按本资料的方法进行检验。正常的溶解度范围应为: 在psa中 94-100 % 在硫酸中 98-100 %-原资料第98页“镀液淤渣的控制”一节修改为： 镀液淤渣的控制 ensa-6镀液产生一种微细的淤泥状的淤渣，主要是锡的氧化物。它是可自由流动的，很容易冲洗掉。正常的淤渣生成率是每工作班大约5.6磅（2.5公斤）。美国钢铁公司各工厂的实践是每9-12个月对一条生产线清一次淤渣，把镀液储槽上部的澄清液泵到另一个储槽中，并把残渣冲洗到一个沉淀槽或干燥槽中。下表列出ensa-6镀液淤渣平均分析值的一个实例。-原资料第98页所附的“电镀液中ensa-6浓度的红外分光光度计分析法”改为另列专项（本资料第5项）。3 ensa-6产品技术条件（1995年修订） en链长 6.0-6.8 (目标6.4) en + ensa 70%最小 游离硫酸 10%最大 水份 4%最大 在15 g/l 硫酸中的溶解度 ：95%最小 比重 1.25-1.274 关于修订后的检测方法及ensa-6产品技术条件 的说明 据来自美国钢铁公司和一些使用其技术专利的电镀锡工厂的报告称,他们在使用henkel公司生产的ensa-6时曾发现有ensa-6的溶解度和性能上的问题。结果，美国钢铁公司研究所和henkel公司合作进行了一项深入的研究。工作的第一步是开发一种更好的分析方法来分析商品ensa-6样品的复合成分。结果发现，高效液相色谱（hplc）对于确定其有机组分来说比原先的红外分光光度计效果好，可以测定其乙氧基的链长（n数）平均值, en和ensa的各自含量等。这项由henkel公司开发并经美国钢铁公司批准的新的hplc分析法见本资料5。 将新的hplc分析法同循环槽电镀试验法和溶解度试验相结合，就能测定出ensa-6制造工艺中的变数对其在电镀液中实际性能的影响。再次确定了影响ensa-6溶解度的主要因素是乙氧基的链长。因此，将乙氧基的链长改为比原先美国钢铁公司ensa-6专利的数值增加将近一个单位，至6.0-6.8 (目标6.4) 。溶解度试验以前是在稀的psa溶液中测定的。而psa是一种储存期有限并且品质会随生产而异的化学品，所以将ensa-6的可溶性试验修改为把ensa-6样品放在浓度15克/升的硫酸溶液中进行试验，以提高试验的重现性。 henkel公司还发现，使环氧乙烷同萘酚生成en的乙氧基化反应阶段的工艺条件，以及使en磺化生成ensa的磺化反应阶段的工艺条件，对ensa-6在电镀液中的添加剂活性有显著的影响。所以henkel公司根据实验室对比试验的结果，优化了产品的生产工艺以提高产品质量的稳定性。 根据这些研究的结果，在1995年9月修订了ensa-6产品技术条件，见本资料3。5 商品ensa-6中乙氧基的链长平均值以及乙氧基化的-萘酚磺酸（ensa）和乙氧基化的-萘酚（en）百分含量的高效液相色谱（hplc）测定法（1）应用范围 本方法采用高效液相色谱（hplc）分析技术利用一个外部的en标准样品来测定商品ensa-6中乙氧基的链长平均值以及乙氧基化的-萘酚磺酸（ensa）和乙氧基化的-萘酚（en）的百分含量。（2）仪器 hewlett packard 1090l型液相色谱仪 hewlett packard系列9122c型数据处理系统 hewlett packard系列1050型可调紫外检测器 溶剂过滤系统 尼龙66过滤膜，孔径0.45微米，直径47 mm ( fisher公司货号n-04-sp047-00) 一次性试样注入器（aldrich公司货号z-11-685-8） arco lc13型过滤组件，0.45微米 （fisher公司货号09-730-34） 色谱柱, microsorb-mv c18, 孔径100a, 粒度5u, 4.6 x 250.0mm, （rainin公司货号86-200-c5）（3）试剂 水，纯度hplc级（fisher公司货号w5-4） 乙腈，纯度hplc级（baxter公司货号cp80115-4） 冰醋酸，（fisher公司货号a-38-212） 乙氧基化的-萘酚（en）标准样品, （henkel公司货号cw1028s, 批号h033-35）（4）安全 谨慎的实验室安全操作（5）操作步骤 称取0.5000克en标准样品或1.2500克ensa-6试 样入100mm容量瓶中，用75%和25%乙腈 （v/v）混合液稀释至刻度。用装有尼龙acrodise 过滤组件的试样注入器过滤2ml这种溶液入自动取 样瓶中。 在下列条件下进行hplc分析： 移动相 a=0.1%冰醋酸, 在hplc水中 b=乙腈 炉温 45 紫外检测器 254 nm 注入体积 10微升 梯度表 时间，分 流速，毫升/分 % a % b 0 1.5 75 25 7 1.5 75 25 10 1.5 70 30 12 1.5 60 40 20 1.5 60 40 27.5 1.5 52 48 32 1.5 52 48 40 1.5 20 80 42 1.5 0 100 47 1.5 0 100 50 1.5 62 38 55 1.5 75 25 在0到7分和12到32分时间内溶剂浓度的小量变化对色谱峰的分离有很大的效果。（6）计算 a）按下列公式计算试样的乙氧基链长平均值：式中，a为2.4至6.9分之间的组分面积 为ensa-3的面积 为ensa-11的面积用在17.0至21.5分之间en的分布按上面相同的方法计算。 b）henkel公司 en标准样品的en应答系数 为测定en标准样品的en应答系数，先将其en各峰的面积相加（此总和在en标准样品的参比色谱图上标示为“a”）。将标准样品的浓度换算至g/l。最后将以g/l表示的浓度除以面积a，如下式： =（g/l en）/a式中 a = 标准样品的en面积 =应答系数，en c）en百分含量 为计算试样的en浓度，先将试样的峰系列下的面积相加，此总和在试样的参比色谱图上标示为“y”。将此总面积乘以b）中算得的应答系数，最后除以试样的浓度（g/l），如下式： % en = （y）（）/g/l试样式中 y = en面积的总和 = 从b）测得的应答系数，en d）ensa百分含量 先将试样的ensa峰系列下的面积相加，此总和为“x”。将此总面积乘以en的应答系数（），最后除以试样的浓度（g/l），如下式： % en sa= （x）（）/g/l试样式中 x = ensa面积的总和 = 应答系数，en（7）参考资料 美国钢铁公司方法，日期1994年10月14日 henkel公司方法 no. 651-046 ensa-6的物料数据 名称： 乙氧基化的萘酚磺酸 分子式：c10h9o4s . 6c2h4o 分子量： 488 包装： 桶装，毛重599磅，净重551磅 安全措施： a. 必需有警示标签 b. 储运安全措施：存放于冷而干燥的地方，远离氧 化剂，不用时盖严。远离低闪点物质。 c. 警示声明：危险！导致严重灼伤！ 根据动物试验可能有致癌性。 吞入或吸入有害。不得触及眼睛，皮 肤或衣服上。不得呼吸其气雾或溅散 物。处置时佩戴防化学的眼镜，手套 及防护服，事后彻底清洗。保持容器 密闭。 避免接触有机物，强金属和微细分布 的易燃物。7 ensa-6的包装说明 毛重 271.70公斤（599磅） 净重 249.93公斤（551磅） 桶重 20.41公斤（45磅） 桶直径 在22.5至23 15/32英寸之间变动 桶高 在34 3/8至34 3/4英寸之间变动 桶容积 在10.5至10.7立方英尺之间变动 变动是由于包装桶来自两家不同供应商,所以我们只得注明桶容积为10.6立方英尺。8 ensa-6的包装桶标签(见图)9 ensa-6的分析方法电镀锡溶液的添加剂-商品ensa中乙氧基化的萘酚（en），乙氧基化的萘酚磺酸（ensa）以及en和ensa中的乙氧基链长的测定方法范围 这是一种测定en和ensa的百分含量和乙氧基链长的液相色谱法。为计算en和ensa的百分含量，需预先测定硫酸和水份含量。条件和设备（略）方法和计算（略）10 ensa-6总酸量和游离硫酸含量的测定（供选用）原理 总酸量用氢氧化钠标准溶液滴定法测定。游离硫酸含量用加入氯化钡生成硫酸钡沉淀的重量法测定。方法和计算（略）11 ensa-6含水量的测定 原理 将称重的ensa试样溶于甲氧基乙醇中，用标准karl fischer溶液进行电位滴定。karl fischer溶液是一种碘，吡啶和二氧化硫的混合物。本方法的根据是只有加水才能使碘将吡啶中的二氧化硫氧化。方法和计算（略）12 电镀锡溶液中ensa-6含量的测定(液相色谱法) 条件和设备仪器 ：varian(公司) 5560型，带紫外检测器色谱柱 ：反相c-18移动相 ：0.5%醋酸/乙腈（梯度） 75/25洗10分钟，再65/35洗13分钟，再 0/100洗40分钟流速 ：1毫升/分钟检测器 ：254 nm uv温度 ： 常温试样注入量 ：10微升 试样和标准溶液的制备1 . 制备三个ensa标准溶液，浓度范围5-15 g/l。2 . 制备分析用的试样，将一份电镀液进行离心分离，并过滤通过一个0.45 um的过滤器。 计算制作一个ensa标准浓度对-en各峰面积总和的标准曲线图。每组-en峰是一系列不齐的峰，自en-2起至en-5或en-6它的峰逐渐增大，然后逐渐减小至en-12。这些峰的各个峰面积的总和值用于制作标准曲线图并作为一个单独峰值处理。试样按相同方法进行分析，将试样的色谱图中-en各峰的总和同标准曲线图的峰面积进行比较，直接读出浓度的g/l值。 讨论乙氧基化的萘酚磺酸的色谱峰不能用于计算，因为对于准确的测定来说，其中来自电镀液中的酚磺酸及其他组分的干扰太多了。12 酚磺酸型电镀液中ensa-6含量的测定(红外光谱法)（周注：本方法同电镀锡板资料汇编第99-101页附录的方法完全相同，只有少量修改如下）-第100页“概况” 第4行，未反应的en浓度约在“30-40%”改成“40-60%”。-第100页“设备和材料” 第1行，“perkin-elmer 21型”红外分光光度计改成“beckman ir-4210型”。-第100页“操作步骤” 第3条内容改成：“用移液管加10毫升二硫化碳到分液漏斗内。”15 酚磺酸65（psa）产品技术条件外观 ：棕色清澈液体酚磺酸：活性物质 ：65 % 最少气味 ：特别的气味硫酸 ：2.0 % 最大游离酚 ：1.0 % 最大砜 ：0.5 % 最大铁含量 ：100 ppm 最大二氧化硫 ：100 ppm 最大密度，20 ：1.33-1.34结晶点 ：典型为3总酸 ：待完成ensa-6溶解度 ：92.0%最少冰点 ：3最大16 酚磺酸65（psa）典型性能比重 ：1.33-1.34ph（1%在水中） ：1.5ph（10%在水中） ：1 表面张力（达因/厘米）：55（10%水溶液）蒸气压，20 ：20mm hg粘度，cst ：23，20 9，50平均分子量 ：174寒冷稳定性 ：温度+5 最低酚磺酸 ：65-66 %二羟基二苯砜（dds）：1.0 %对位异构体比例 ：90 %灼烧残渣 ：0.05 % 氯化物 ：2 ppm17 含有正常游离酚量的酚磺酸（psa）典型实例 批号 总酸 硫酸% 活性物质% 游离酚% so3% 8136 33.24 1.83 65.80 1.14 8015 32.90 1.75 65.40 1.58 8108 33.15 1.81 65.60 1.46 8095 33.00 1.75 65.50 1.45 8083 32.78 1.55 65.80 1.79 8031 33.20 1.90 65.40 1.19 8075 33.17 1.79 65.80 1.73 8055 32.87 1.64 65.70 1.62 8042 32.87 1.76 65.20 1.65 18 含有较低游离酚量的酚磺酸（psa）典型实例 批号 总酸 硫酸% 活性物质% 游离酚% so3% 8105 34.57 2.54 66.20 0.60 8100 34.94 2.72 66.35 0.87 8028 35.13 2.80 66.50 0.88 7652 34.96 2.75 66.30 0.59 7646 35.08 2.75 66.50 0.72 19 酚磺酸（psa）的物料数据名称 ：酚磺酸分子式 ：c6h6o4s分子量 ：174.14包装 ：桶装，净重250 kg，毛重259 kg安全措施： a. 必需有警示标签 b. 储运安全措施：如其他任何腐蚀性酸一样处理。 存放于冷而干燥的地方，不用时盖严。20 酚磺酸（psa）的包装说明21 酚磺酸（psa）的包装桶标签22 酚磺酸（psa）的包装桶照片23 酚磺酸（psa）中游离酚含量的测定24 酚磺酸（psa）中二氧化硫含量的测定25 测定装置图 26 酚磺酸（psa）中铁含量的测定 27 酚磺酸（psa）中总酸、游离硫酸、游离酚磺 酸（psa）含量的测定28 酚磺酸（psa）凝固点的测定（以上20至28项译文从略）29 电镀锡溶液中酚磺酸（psa）含量的测定(液相 色谱法) 条件和设备仪器 ：varian(公司) 5560型，带紫外检测器色谱柱 ：反相c-18移动相 ：0.5%醋酸/乙腈（梯度） 75/25洗2.2分钟，再0/100洗40分钟检测器 ：254 nm uv温度 ：常温试样量 ：10微升 试样和标准溶液的制备1 . 制备三个psa标准溶液，浓度范围0.5-3.0 g/l。2 . 制备分析用的试样，将一份电镀液进行离心分离，并过 滤通过一个0.45 um的过滤器。用移液管将0.5 ml试样 （电镀液）加入一个50.0 ml容量瓶中，加去离子水 （hplc级纯）至标线。 计算制作一个psa标准浓度对p-psa峰的面积的标准曲线图。试样中psa的浓度是将其p-psa峰的面积同标准曲线图相比较而得出。在计算电镀液中酚磺酸浓度时必须记住要将从标准曲线图得出的值乘以100，对稀释加以校正。 讨论在上述条件下样品的洗脱次序是对位p-psa, 邻位o-psa, 间位m-psa和酚。p-psa的峰最大。最佳条件随所用仪器而异，因此需要时可对流动相和流速加以调整。用于开始梯度洗脱的时间是紧随p-psa的洗脱之后。在上述这些条件下该时间是2.2分钟。30 酚磺酸（psa）中2,4和4,4二羟基二 苯砜（dds）含量的测定 （液相色谱法，从略）31 酚磺酸（psa）和ensa的溶解度试验 应用范围本方法用于测定在模拟电镀锡生产条件下psa和ensa的溶解度。 原理 用psa和ensa配制的溶液其浓度为通常在电镀锡时所用的浓度。psa试验溶液的游离酸值是15 g/l（计算成硫酸），而ensa试验溶液是4 g/l。psa溶液是单独试验以及结合ensa溶液一起试验。此外，ensa溶液试验还用15g/l硫酸溶液进行空白试验试验。典型货批的ensa-6通常是99至100%可溶于硫酸溶液和psa溶液两者。ensa在硫酸和psa两者中溶解度低表示在电镀锡生产线中ensa可能会造成淤渣问题。ensa在硫酸中溶解度合适而在psa中溶解度差表示psa在电镀锡生产线中可能会造成淤渣问题。若ensa在psa中溶解度小于92%表示可能有潜在问题。 设备1 . 实验室离心机，能在2000 rpm（最大）转速下处理 100 ml的梨形离心管。2 . 实验室加热炉，调整在100。3 . 实验室天平，精确至mg。 溶液1 . 30 g/l硫酸溶液： 加17.5 ml比重1.84的试剂纯硫酸至一已加有一部分蒸溜水的1升容量瓶中，缓慢地用蒸溜水稀释至标线。2 . 25 % psa溶液：用移液管加25 ml 65 % psa于100 ml容量瓶中，用蒸溜水稀释至标线。3 . 40.00 g/l ensa溶液：在预先称重过的干净烧杯中称出4.000 g ensa。加蒸溜水溶解后移入100 ml容量瓶中，仔细地用蒸溜水将烧杯中的溶液全部洗出。用蒸溜水稀释至标线。 试验步骤1 . 加50 ml硫酸溶液至4个预先称重（精确至mg ）过的干净离心管中。2 . 加25 ml psa溶液至4个预先