常减压装置腐蚀及应对措施.doc

常减压装置腐蚀及应对措施曹东学(中国石化股份有限公司炼油事业部 北京 100029)摘要：随着进口原油数量增加，常减压装置加工的原油品种和结构变化很大，装置防腐面临新的问题和挑战。本文根据大量的现场调查数据，分析了装置的腐蚀与防护现状，找出了存在问题，提出了工艺与设备防腐密切配合、各有侧重的防腐策略和强化“一脱三注”工艺防腐等一系列措施。关键词：常减压 腐蚀 防腐 措施1 前言近几年受国内经济快速增长的强势拉动，中国石化原油加工量和原油进口量迅速增长，2004年原油进口量为93mt，2005年预计将超过109mt。为降低原油采购成本，炼厂采购硫含量12或酸值0.51.0mgkohl等高含硫含酸原油的数量在增加。原油性质变劣带来的新问题首当其冲反映在常减压装置上，使装置的生产、安全、设备防腐受到严重影响，并对下游装置也产生不良影响。这些影响客观存在，需引起高度重视。本文根据近期到企业调研的情况，分析、归纳了常减压装置目前存在的腐蚀问题，提出了一些措施和建议，以期引起重视，并对常减压装置生产和管理有所帮助。2 腐蚀的危害据报导，在工业化国家，腐蚀破坏造成的经济损失约占国民生产总值（gnp）的351。在美国，以1995年的价格水平计算，腐蚀造成的经济损失约为3000亿美元/年。1978年的一份研究报告使用一个精心设计的模型，综合考虑了130多个经济因素，指出1975年金属腐蚀给美国造成的经济损失为820亿美元，约占当期gnp的4.9。报告认为，其中有60的经济损失是不可避免的，而其余的40，若采用当时最好的防腐措施，是“可以避免的”。尽管各炼油企业加工的原油性质、装置设防和生产工况存在差异，然而2004年被调研的5家企业9套装置多次出现三顶管线腐蚀穿孔，冷换和空冷设备内外泄漏，有的部位出现裂纹等较为严重的低温腐蚀问题。某企业3#常减压装置，2003年11月发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏，进一步扩大检查时发现大部分常压重油高温管线减薄非常严重，自开工运行18个月，平均减薄35mm，常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。另一家企业500万吨年常减压检修后运行一年多时间，常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故，采取包套处理维持运行，进行测厚普查发现高温重油线减薄严重，平均减薄34mm。还有一家企业套常减压装置减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌，给生产带来极大威胁。3 腐蚀机理探讨 常减压装置的腐蚀分为低温腐蚀和高温腐蚀两种，分别探讨如下：3.1 低温腐蚀低温腐蚀的腐蚀介质主要是hcl-h2s-h2o，腐蚀部位为常减压装置的初馏塔、常压塔和减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统。腐蚀的原因石原油中含有一定量的氯化物，即使经脱盐后还含有微量的镁盐、钙盐甚至钠盐，mgcl2和cacl2在200以下开始水解，nacl在300时亦发生水解，生成氯化氢，遇有液相水的环境产生盐酸，并产生强烈的腐蚀作用： fe +2hcl fecl2 + h2 当有硫化氢存在时，发生如下反应： fecl2 + h2s fes+ hclfe + h2s fes + h2fes + 2hcl fecl2+h2s以上反应形成循环，腐蚀加剧。常减压低温部位的腐蚀主要是由原油中所含的无机盐水解造成的，与原油中是否含酸含硫关系不大。研究表明：原油中含盐量与设备的腐蚀速率基本成正比（图1）。图1 含盐量与腐蚀率的关系可见，原油中含盐是造成腐蚀的根本原因。3.2 高温腐蚀 高温腐蚀主要是活性硫和环烷酸导致的。高温硫腐蚀主要是硫化氢、硫醇和单质硫腐蚀，这些物质在大约350400时能直接与金属发生化学反应：h2s + fe fes + h2rch2ch2sh + fe fes + rch=ch + h2 硫化氢在340400按下式分解h2s s + h2s + fe fes 硫醚和二硫化物等在240c左右发生分解，成为硫醇、硫和硫化氢等。 如：二硫醚高温分解生成元素硫和硫化氢： rch2ch2s-sch2ch2 rch2ch2sh十rch-ch2十s rch2ch2s-sch2ch2r rch=ch-s-ch-chr十h2s+2h2而环烷酸酸值大于0.5mgkohg时，温度在270280和350400，环烷酸的腐蚀最重。环烷酸在低温不发生腐蚀，在其沸点附近特别是无水环境中腐蚀最为激烈。反应如下：2rcooh+fe fe(rcoo)2十h2 fes十2rcooh fe(rcoo)2十h2s环烷酸与铁发生反应生成油溶性的环烷酸铁，物理吸附于金属表面，随油品流动使金属活性表面暴露，特别是流速增大时油品中的杂质对金属表面冲刷，从而出现了沟槽状的腐蚀。环烷酸的腐蚀性能与分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性最强。温度在220以下时，环烷酸基本不腐蚀。随着温度的升高，腐蚀逐渐增加，到270280时腐蚀性最强。温度再升高，环烷酸部分气化但未冷凝，而液相中环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降。到350左右时，环烷酸气化增加，气相速度增加，腐蚀又加剧，直至425左右时，原油中环烷酸已基本全部气化，对设备的高温部位不产生腐蚀。4、存在问题分析及措施4.1 低温部位腐蚀与防护尽管大部分企业常减压装置脱后含盐基本达到3mg/l以下，然而仍有部分企业脱后含盐超高，甚至达到10mg/l以上；即使是脱后含盐基本达到3mg/l以下要求，仍有许多装置初、常、减顶冷凝水中铁离子的含量达到5mg/l，甚至超过l0mg/l，说明腐蚀非常严重。因此，开好电脱盐，搞好“一脱三注”非常必要。4.1.1 电脱盐分析脱后含盐较高的原因，主要有以下几点：（1）原油性质波动大，破乳剂筛选和效果跟踪不及时，监控不到位，造成尽管破乳剂用量高达2070mg/l，但使用效果不理想，脱盐效果差。（2）电脱盐操作温度偏低，一般只有110120，并且没有根据油品性质而调整。（3）注水质量差，个别企业电脱盐注水使用杂质含量较高的新鲜水，或虽使用污水汽提净化水，但水质差，有的nh3n含量高达400mg/l，h2s含量达200mg/l，ph值高达9。针对这些问题，建议采取以下措施：（1）从源头抓起，稳定原油品种和混合比例，以稳定进常减压装置原油的性质，避免原油性质大幅度波动。认真筛选适应性好、破乳率高、注入剂量小的破乳剂，严格控制使用量。严把破乳剂进厂质量关，不使用技术质量性能不合格的破乳剂。（2）根据原油性质，调整电脱盐的操作温度至130140，并调整油水混合强度。（3）保证电脱盐注水的质量。暂不能解决的，可用蒸汽凝结水或其他低盐水，并把二级水回注到一级。（4）间断性加工性质差别较大原油的装置，可根据不同原油的性质分别使用不同的破乳剂，选择不同的操作条件，并形成制度。掐好油头，及时调整操作。4.1.2 注氨、注水、注缓蚀剂 在分馏塔顶馏出线上注氨，是低温部位防腐的有效措施，注氨中和hcl，h2s，调整冷凝冷却系统的ph值，降低腐蚀的同时保证缓蚀剂的使用效果。缓蚀剂分子内带有极性基团，能吸附在金属表面上形成保护膜，使腐蚀介质不能与金属表面接触，因此具有保护作用。注水可以使露点前移，保护设备，还可以溶解洗涤nh4c1。目前装置存在严重腐蚀的原因主要是“三注”设施和管理不到位造成的：（1）部分装置注氨设施不完善，不能保证氨的均匀、适量注入，导致塔顶凝结水ph值波动大，不能有效中和hcl，h2s，并影响到缓蚀剂的使用效果。（2）部分装置塔顶注水运行不正常，或注水量偏小（或没有），不能达到应有效果。（3）缓蚀剂选择和使用不当。导致尽管使用量高达1520 mg/l，仍不能得到缓蚀率90的要求。部分缓蚀剂不适应含硫或高硫原油的防腐；部分缓蚀剂有效成份偏低，需大剂量使用；缓蚀剂性能不稳定，造成同量不同效；注入量分配不尽合理，三顶缓蚀剂的分配量与三顶腐蚀不匹配等。 建议采取以下措施强化“三注”管理，改善效果：（1）完善注氨、注水、注缓蚀剂设施，满足均匀、多点、可调节功能，使塔顶至冷凝冷却完成的整个低温系统处于碱性缓蚀环境。（2）健全脱后含盐、塔顶fe2、cl和ph值的分析监测控制管理系统。脱后含盐、塔顶fe2、cl分析建议1次/天， ph值1次/班，为优化调整操作和对缓蚀剂的使用效果提供准确、完整、可塑的数据支持。（3）筛选合适的缓蚀剂，并严把进厂质量关。油相缓蚀剂经过顶回流可循环使用，所以损失较小，而水相缓蚀剂随冷凝水排掉，因此使用油溶性缓蚀剂较经济。（4）缓蚀剂应在多点、均匀分散条件下注入，保证缓蚀剂浓度稳定,根据fe2含量调整注入量，防止保护膜反复破坏修补，影响使用效果。常减压低温腐蚀采用以“一脱三注”的工艺防腐为主，设备材料防腐为辅，经过“一脱三注”后控制的工艺指标建议为：原油脱盐后含盐量小于3 mg/l（无深加工的可小于5.0 mg/l），冷凝水fe2含量小于1mg/l，冷凝水氯离子含量小于20 mg/l， ph值控制7.58.5。4.2 高温部位腐蚀与防护影响高温部位腐蚀的因素很多，腐蚀与温度、活性硫的含量、介质流速、材质及环烷酸的含量等有关。在高温部位腐蚀方面，存在以下问题：（1）有些企业加工原油的硫含量或酸含量超过了设计允许值。由于原油资源紧缺，不得不加工品质较差的原油，这些企业缺乏对高硫、高酸原油的加工和腐蚀严重性认识，也没有采取相应的措施，从而造成装置腐蚀加剧，前面提到的常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故，属于这一类。（2）对选材的技术评价不够细致，特别是对工艺介质物性及可能产生的问题估计不足，或选用材料的化学性能虽达到设计要求，但机械性能较差，以及塔内件设计的腐蚀裕量偏小等问题，前面提到的减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌事故，属于这一类。（3）出现了新的情况。某厂3#常减压装置，其高温重油部位的腐蚀穿孔、减薄是由于该装置在130多天连续加工酸值为0.30.5mgkoh/g左右、硫含量0.230.46的原油，所以腐蚀逐渐加重，腐蚀率23mm/a。通过对拆除的炉管、管线等观察认为是以酸为主的腐蚀，腐蚀形貌为蚀坑和沟槽。初步分析原因如下：当原油酸值超过了0.3mgkoh/g，随着硫含量增大超过酸值的数量时(硫含量大于0.3)，腐蚀产物主要为硫化亚铁，而环烷酸铁生成非常少，腐蚀较轻。如果硫含量再增大时，则生成的硫化亚铁保护膜厚但不致密，而且比较脆，容易脱落，腐蚀反而加重。当酸含量再增大而硫含量已低于酸值的数量时，则整个体系表现出非常严重的环烷酸腐蚀。（4）在设备监控方面，存在着工艺管理与设备管理联系和协调较少的问题。当原油性质发生了变化，造成腐蚀后才去监控和查找原因；原因分析过程中专业间沟通不够，对故障判断不及时等。（5）在过程监控方面，有些工作不够扎实，数据的准确性、可比性较差。个别单位甚至无监控手段，只凭经验估算。主要应对措施：（1）提高对装置腐蚀程度严重性的认识。企业高层管理人员、负责原油计划人员必须清楚地了解本企业装置对原油的适应性，从源头抓起，尽最大可能地调配适合装置加工的原油进厂。受客观条件的限制，一旦劣质原油进厂，也要充分利用厂内库存进行调合，加强工艺、设备管理，并采取相应的措施，将腐蚀程度降低，并使其处于受控状态。（2）加工低硫原油，材质未升级的装置，可借鉴已出现问题的企业在监控方面的做法：对比监测、残余寿命评估、调整生产负荷和原油进装置的酸硫比；成立了工艺、设备管理人员组成的特护组加强监控，使高腐蚀率的情况得到缓解。如果总部已经规划原油品种劣质化，应根据实际情况，尽快完成材质升级，选材时注意避免上述问题。（3）对油种的配比做一些必要的研究，特别是对酸值、硫含量，介质流速等几个因素起作用下所产生的腐蚀情况作深入研究，找出理论依据，指导原油调配、生产和设备管理，并对已制定的高硫油加工选材导则进行完善和修订。（4）强化计划、工艺、设备管理的融合性，计划采购的原油品种要得到工艺人员的认可，工艺管理的信息和资源与设备共享，设备管理部门应主动与工艺管理部门进行沟通，掌握原油性质的变化，及时提出相应的建议，并对可能出现的问题加以预测。（5）对由于原油劣质化而有可能导致出现腐蚀加剧的装置、设备及辅助系统进行一次全面检查，并制定相关的检查规定和要求，以保证检验结果的可靠性、准确性和可比性。6 结论（1）随着原油资源紧缺，原油性质变劣，常减压装置防腐出现了许多新的问题和困难，须引起高度重视。（2）低温腐蚀应以“一脱三注”的工艺防腐为主，设备材料防腐为辅。合适的破乳剂、缓蚀剂筛选对“一脱三注”效果作用明显；注氨、注水、注缓蚀剂应考虑均匀、多点、可调节，根据总铁含量调整注入量。经过“一脱三注”后控制的工艺指标建议为：原油脱盐后含盐量小于3 mg/l（无深加工的可小于5.0 mg/l），冷凝水fe2含量小于1mg/l，冷凝水氯离子含量小于20 mg/l， ph值为7.58.5。企业必须认真贯彻关于一脱三注的管理规定并在实际工作中落实各项要求。（3）高温腐蚀应以材料防腐为主，工艺防腐为辅。选材要严格遵照加工高硫原油选材导则，不得已时可注高温缓蚀剂。（4）加强计划、工艺、设备管理的融合性，实现变更认可、信息共享、齐抓共管、互相促进和技术攻关相结合，这些都是搞好防腐工作的重要环节。（5）由于原油劣质化而有可能导致出现腐蚀加剧的装置、设备及辅助系统，有必要进行一次全面检查，并制定相应措施。参考文献：1. pierre r. roberge(加)，吴荫顺等译，腐蚀工程手册，第一版，北京：中国石化出版社，2004，p1several preventive measures for atmospheric and vacuum distillation unit corrosion abstract：with the increasing import amount of crude oil，atmospheric and vacuum distillation units processed more and more containing sulfide and a