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关于硝基氯苯生产中氯苯硝化的几点体会王玉飞 (泰兴新浦化工有限公司 ,江苏 泰兴 225442) 关键词 硝基氯苯 ;硝化 ;影响因素 摘 要 理论与实践相结合探讨了影响氯苯硝化反应的因素 ,包括硝化剂 、温度 、搅拌 、硝酸比 ,总结出氯苯硝化 反应过程的工艺条件为 : (1) 混酸中各组分的质量分数为硫酸 55 % 、硝酸 36 % 、水 9 % ; (2) 硝化温度 55 ; ( 3) 搅拌速 度 300 r/ min ; (4) 反应后物料中硝酸过剩量 1 %5 % 。并介绍了硝化工序中工艺设计和生产操作中的一些经验 。 中图分类号 tq246 . 13 文献标识码 b 文章编号 1008 - 133 x (2000) 11 - 0019 - 03introduction to the n itrof ica tion of chlorobenzene in the production of n itrochlorobenzenew a n g y u - f ei( taixing xinp u chemical indust ry co . l t d. , taixing 225442 , china)key words :nit rochlo ro benzene ; nit roficatio n ;influence f acto rabstract :facto rs influncing t he nit roficatio n p rocess of chlo ro benzene ,such as nit roficatio n agent ,tem2 perat ure ,agitatio n and t he amo unt of nit ric acid are st udied based o n t heo ry and p ractice . suitable co ndi2 tio ns fo r t he nit roficatio n p rocess of chlo ro benze are summarized as follow s : (1) t he acid mixt ure co ntains55 % sulf uric acid ,36 % nit ric acid and 9 % water ; ( 2) nit roficatio n temperat ure is 55 ; ( 3) t he stirringspeed is 300 r/ min ; (4) t he excess amo unt of nit ric acid at t he end of reactio n is 1 %5 %. so me experi2ence abo ut t he design and operatio n of nit roficatio n p rocess is int ro duced.前 言我国生产硝基氯苯已有近 50 年的历史 ,它是一 种有广泛用途的有机中间体 , 由氯苯硝化而得到 。目前生产中使用硝化方法大致有以下几种 : 串联釜 式硝化法 ,串联环形硝化器硝化 ,环形和釜式硝化器 混合串联硝化法等 , 这 3 种均为等温式反应器 , 另 外 ,据文献介绍已经开发了绝热式硝化工艺 。我厂 选用的是传统的釜式反应器 ,由 4 台体积为 4 m3 的 反应釜串联运行 。把废酸 、混酸按比例混合后与氯 苯同时加入釜内 ,在一定温度下反应 ,反应后的物料自流入分离器 ,利用有机相与无机相 ( 酸) 的密度不 同而使之分离开来 。在生产实践中 ,我们通过多次摸索总结出了一 套适合本装置的控制条件 。硝化理论探讨氯苯硝化反应是一种非均相反应 ,其原因是原 料氯苯和产物硝基氯苯均为液体且不溶于混酸和废酸 。因此要通过强烈的搅拌使氯苯充分的分散在酸相中以完成反应 。 工业上用的硝化剂有不同浓度的硝酸 、混酸 、硝酸盐与硫酸 、硝酸与醋酸或醋酐的混合物等 ,本装置 硝化用的是混酸 。已经证实绝大多数硝化剂参加反1应的活性质点为硝酰阳离子 ( no +2 ) ,混酸中存在如下平衡 :hno3 + 2 h2 so4no + + h3 o+ 2 hso4 。+-2混酸组成不同 ,no + 的浓度也不同 (见表 1) 。2从表 1 中数据可以看出 ,用硫酸和硝酸配制的混酸中硝酸浓度越高 ,则它转变成的 no + 越少 ,当2 收稿日期 2000 - 06 - 12 作者简介 王玉飞 ,男 ,1971 年出生 ,1996 年 7 月毕业于南京化工大学 ,助理工程师 ,现就职于泰兴新浦化工有限公司 ,曾在 4 万 t / a 离子膜烧碱工程中担任硝基氯苯装置项目开发负责人职务 ,现仍负责硝基氯苯技术改造工作 ,已发表论文 1 篇 。联系电话 :0523 - 7672400 转 6602 或 6604 。19氯碱工业2000 年第 11 期混酸中硝酸量大于 80 %时 ,其转化为 no + 的数量影响主副反应的因素及其处理方法32很少 ,因此在配制混酸时硝酸的浓度不宜太高 。3 . 1 硝化剂的影响不同的硝化对象 ,往往要选用不同的硝化剂 ,相 同的硝化对象 ,采用不同的硝化剂时 ,常常会得到不同组成的产物 。在目前使用的混酸条件下 ,硝酸含 量越高 ,硝化能力越强 ,选择混酸时要按下列原则进行 : (1) 在硝化设备已经确定的条件下 ,确保硝化终 了时氯苯的转化率较高 ,即产物中应含有最少量氯苯 ; (2) 反应副产物如酚类和二硝基化合物类等要最 少 ; (3) 充分利用硝酸 ,力争使硝酸过剩量最少 ,最好 在理论值的 2 %以内 ,以减少硝酸损失和废水排放量 ; (4) 充分发挥硫酸的作用 ; (5) 间位异构体生成量 要最少 ,以保证产品质量 ; (6) 对设备的腐蚀性要小 ;(7) 要在原料酸所能配出的范围以内 。 由于硝化后废酸的质量分数在 74 %左右 ,经本装置真空浓缩后目前只能达到 88 % ,根据实际使用 情况计算举例如下 :用 98 %的浓硫酸 、88 %的硫酸 、含硫酸 74 %的 废酸 、98 %的硝酸配成含硫酸 55 % 、硝酸 36 % 、水9 %的混酸 。列关系式 :表 1 混酸中 no + 的含量2hno3 的质量分数/ %510152040608090100转化成 no + 的21001008062. 5 28 . 8 16 . 7 9 . 85 . 91hno3 分数/ %在硝酸 、硫酸和水的三元体系中 ,由于水分子的存在 ,使得 no + 进攻芳环的能力显著减弱 ,但其进2攻芳环的定位特性增强 。从某种程度上说 ,由于水的存在 ,使氯苯硝化反应过程中起主要活性质点作用的是水合硝酰阳离子 ( no + h o) ,而非 no + 本2 22身 ,所以说水在混酸硝化工艺中的作用也是不可忽略的 。根据动力学研究结果 ,芳烃的混酸硝化 ,其反应速度取决于芳烃与硝化剂的浓度 ,no + 首先向芳环2发生亲电性攻击 ,生成型络合物 ,然后转变成络合物 ,最后脱去质子而得到硝化产物 ,过程如下式 :0 . 98 x + 0 . 88 y + 0 . 74 zh2 so4= 0 . 55 ,x + y + z + a + b0 . 98 ahno3= 0 . 36 ,x + y + z + a + b0. 02 x + 0. 12 y + 0. 26 z + 0. 02 a + b = 0. 09 ,h2ox + y + z + a + b通常认为- 络合物的形成是控速步骤 。典型的副反应在芳族硝化过程中 ,由于被硝化物质的性质不其中 , x , y , z , a , b 分别代表 98 % 硫酸 、88 % 硫酸 、废酸 、98 % 硝酸 、水的质量 。 本方程将有很多个解 , 说明可以有很多种配制混酸的方法 , 一般情况下 , 不推荐使用新鲜的水和98 % 的硫酸配制 。讨论如下 :( 1) 令 b = 0 , x = 0 ,则 y = 0. 584 , z = 0. 048 4 ;2同和反应条件的选择不当 ,除了芳环硝基化的正常反应外 ,还往往会发生氧化 、基团脱除 、开环 、聚合等 许多副反应 。2 . 1酚类的生成由于在一定的温度下 , 硝酸 ( hno3 ) 表现强氧 化性 ,这样往往会生成一定量的硝基酚类 。在硝化反应中 ,既有大量的亲电反应 ,即氮原子 与苯环上的碳原子结合而生成硝基化合物 ; 又可能发生微弱的亲核反应 ,即带负电荷的氧原子与苯环 上的碳原子结合而生成羟基化合物 。2 . 2二硝基及多硝基化合物的生成由于非均相反应的特点及反应器结构的不合理( 2) 令 b( 3) 令 b= 0 , y= 0 , z= 0 , x = 0 . 341 , z = 0 . 242 ;= 0 , y = 0 . 700 5 , x 为负值 。说明 : ( 1) 可以只用 88 % 的和 74 % 的硫酸与硝酸配制混酸; ( 2) 可以用 98 % 和 74 % 的硫酸与硝酸 配制混酸 ; ( 3) 如果不用 74 % 的硫酸配混酸 , 必须向 系统中加入新鲜水以平衡水组分的含量 , 否则无法配制 。由于硫酸的稀释热较大 , 而且向酸中加入水不 安全 , 所以操作比较繁琐 , 一般情况下 , 只有在没有 废酸时才允许这样配制 。根据混酸中水分含量不一样 , 可以把混酸分为 高水混酸和低水混酸两种 。一种认为 : w ( h2 o) 5 % 的混酸称为低水混酸 ; w ( h2 o) 5 % 的是高水等 ,导致no + 在局部范围内继续与已硝化后的物2料反应 ,生成二硝基或多硝基化合物 。可以通过选择适当的工艺条件以达到最大程度的减少二硝基和 多硝基化合物的生成 。20产品第 11 期2000 年 11 月王玉飞 :关于硝基氯苯生产中氯苯硝化的几点体会混酸 ,当然也有人把水含量在 15 % 以上的称超高水混酸 。不同的混酸硝化结果见表 2 。这时两相分层很快 ,大量活泼的硝化剂在酸相中积累 ,一旦搅拌再次启动就必然会发生激烈的反应 ,瞬 时放出大量的热 ,使温度失控而发生事故 ,因此要十 分注意 , 采取安全措施 。如可采取联锁控制 ( 见图1) 。表 2不同混酸的硝化结果硝化温度/ 硝酸过剩量/ %553 . 5365592 . 85553 . 5365592 . 850 . 14553 . 5365592 . 850 . 10553. 5365592 . 850 . 12553. 5455052 . 850 . 24553. 5455052 . 850 . 21553 . 5455052 . 850 . 20553 . 5455052 . 850 . 22553 . 5455052 . 850 . 22混hno3h2 so4h2o酸组 %成d. v. s二硝生成率/ % 0 . 09从表 2 中数据可以看出 : d . v . s 值相同 , 硝化温度相似时 ,混酸中硝酸含量越高 ,二硝基物生成量 越多 ;同样可以看出高水混酸硝化比低水混酸硝化生成二硝基物量要少 。酚类的试验结果与此相似 。3 . 2温度的影响硝化反应是强放热反应 ,在以混酸为硝化剂时 ,混酸中的硫酸被水稀释要放出大量的热量 ,同时一1 硝化锅 ;2 搅拌器 ;3 氯苯输送泵 ;4 混酸输送泵 ;5 联锁控制器图 1 联锁控制条件框图逻辑关系如下 :(1) 硝化锅温度 t 1 80 时 ,立即停止“3”和 “4”运转 ;(2) 启动“2”后 ,才能启动“3”或“4”,否则操作无 效 ;(3)“2”停止后“, 3”和“4”也立即停止运行 ; (4)“2”“、3”、“4”停止后 ,再次启动均需两次确认 。3 . 4硝酸比的影响硝酸比是指硝酸的实际用量与理论用量之比 。 通常可用反应后的物料中硝酸过剩量 (即含氮量) 来 表示 。为了使氯苯反应完全 ,通常是硝酸过量少许 , 一般情况下 ,反应后物料中含氮量控制在 1 %5 % 范围内 。结果见表 4 。硝化反应热也很大 (r h 3 = - 135 . 2 kj / mol) ,这样m大的热量 ,如不及时移出系统 ,势必会引起反应温度上升 ,不仅会引起多硝化 、氧化等多种副反应 ,使产 品质量变坏 ,同时还会引起硝酸分解产生大量的红棕色气体 ( 反应式 : 2 hno32no2 + o +h2 o) 污染周围环境 ,严重时会导致苯环键断裂 ,放出更大量的热 ,从而发生冲料或爆炸等恶性事故 。 在不同的温度下发生硝化反应的结果见表 3 。表 3不同温度下硝化反应的结果硝化温度/ 455565二硝基物生成率/ %酚类生成率/ 10 - 60 . 08800 . 141200 . 3200说明 :温度越高 ,副产物越多 ,温度每升高 10二硝基物的生成量将约增加 100 % ,且酚类的生成量将增加 200 %300 % 。3 . 3搅拌前面已经论述 ,为了确保反应的顺利进行 ,提高 传热 、传质效率 , 必须有良好的搅拌装置和冷却装置 。有资料介绍对于 14 m3 的反应釜来说 ,其转 速通常要求在 100 400 r/ min 范围内 。搅拌快有 利于有机物液滴的分散 ,但转速过快也不好 ,据孟山 都公司资料要求搅拌桨叶的切线速度以 414 m/ s 为宜 。在连续硝化过程中 ,如果搅拌意外停止或桨叶 脱落