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本科生毕业论文题 目：赤泥的资源化利用研究专业代码：作者姓名：杜文强学 号：2008204073单 位：材料科学与工程学院指导教师：陶绪泉2012年6月1日聊城大学本科毕业论文目 录摘 要iiabstractii1.前言11.1.赤泥资源化利用背景21.1.1.赤泥的国外利用背景21.1.2.赤泥的国内利用背景21.2.赤泥利用的三种方法和展望3 1.2.1.在建材市场中的应用31.2.2.从赤泥中回收金属4 1.2.3. 工业催化剂的制备41.2.4 赤泥新型利用的研究探索聚硅酸铁的制备5 2.实验过程62.1.实验试剂62.2.实验仪器72.3.实验过程82.3.1. 硫酸铁溶液的制备82.3.2.活化硅酸的制备82.3.3. 聚硅酸铁絮凝性能的测试83.结果与讨论103.1.聚硅酸铁工艺条件的探索103.2.赤泥利用存在的问题10结束语12参考文献13致 谢14摘要本论文主要论述了赤泥的资源化循环利用的国内外背景，以及赤泥利用的几种方法。而且试图寻找到赤泥的合理循环利用工业方案，在实验过程中主要探索了用赤泥合成水处理剂聚硅酸铁的可能性，以及在不同条件下（温度、酸碱度和配方）所合成样品的不同性能比较。关键词：赤泥 聚硅酸铁 资源化利用 水处理剂abstract this paper mainly discusses the red mud resources circulation use of background at home and abroad, as well asfrom red mud by use of several methods. and try to find thereasonable recycling red mud industrial plan, during the experiment mainly explored using red mud composite water treatment agent of poly silicic ferric possibilities, as well as idifferent conditions ( temperature, ph and formula) are synthetic samples of different performance comparison.key words: red mud polysilicate iron resource utilization water treatment agent14赤泥的资源化利用研究 1.前言 当今世界，资源与环境的压力愈来愈重。无论是可再生资源的质量问题，还是不可再生资源的储量问题，越来越受到社会的关注。而且在资源开发利用过程中产生的垃圾、废料等等，不仅仅造成了环境的恶化，而且也使得这些本可以得到回收利用的垃圾和废料推积成山,造成资源的浪费，其中赤泥就是典型的代表赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的极细颗粒强碱性固体废物，每生产1吨氧化铝，大约要排放赤泥1到2吨。随着铝工业的发展和铝土矿品位的逐渐降低，生产氧化铝排出的赤泥量日益增多。目前国内外氧化铝厂都将赤泥输送堆场，筑坝堆场，造成很大的环境污染和安全隐患。我国是氧化铝生产大国，2009年生产氧化铝2378万吨，约占世界总产量的30%，赤泥矿渣的年堆积量已成为世界之最，达到3000万吨。赤泥堆存不但要占用大量的土地，污染环境，还使赤泥中的许多有用成分得不到合理利用，造成资源浪费。因此对赤泥的综合利用非常重要，是解决赤泥污染，实现循环经济的根本途径。 赤泥中含有很多可以利用的物质和元素，如赤泥中可以回收二氧化钛，可以回收铁，另外以烧结法生产氧化铝产出的赤泥，由于碱含量较拜耳法低，且含有大量的硅酸二钙，和水泥物相组成相同，可用来生产高标号水泥和其它建筑材料。赤泥也可以在陶瓷工业发挥很大的作用。利用拜耳法和烧结法，赤泥配合一定比例的粉煤灰，选择多种烧结助剂，采用湿法成型。经过高温工艺的处理，制得的陶瓷体外观规整，表面连续均匀。自然降温冷却后，收缩率较为一致，即得到无裂纹气孔及鳞片状翘起物，颜色为黄绿色，断面晶体微细、均匀。但是，赤泥的资源化利用还没用完全开发，研究完善。从工业角度考虑，赤泥的研究将会带来更多的产业的诞生。西班牙多名科学家连续多年从事赤泥的研究工作，尤其是赤泥工业催化剂的研究很有成果。在他们早期的研究中考虑到拜耳法赤泥含有较大量的氧化铁 ，将赤泥直接硫化活化后，即可作为氢化催化剂。稍后的研究中，他们选择了一种极为特殊的活化方法，将赤泥溶解于盐酸和磷酸的混合溶液中，之后将该混合溶液煮沸，用氨水调节ph值至6，然后将所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、锻烧之后，再经过硫化作用即可得到相应的催化剂。但是我们也要看到，由于赤泥结合的化学碱难以脱除，而且含量大，又含有氟、铝及其他多种杂质等原因，对于赤泥的无害化利用一直难以进行。多年来世界各国专家对赤泥的综合利用进行了大量的科学研究，但此类研究进展不大因此，赤泥废渣的处理和综合利用成为一个世界性的大难题。而且目前对赤泥的销纳主要采用的是海底或陆地堆放处置方法，但随着现代化的环境与资源要求，有效利用才是更好的解决方法。另外，从近几十年的矿物能源开发、利用情况来看，石油、铁矿、煤矿等不可再生资源不仅面临储量岌岌可危的地步，而且利用效率也亟待提高，在这样的背景下，赤泥的资源化利用意义重大。 1.1赤泥资源化利用背景1.1.1赤泥的国外利用背景 目前，随着世界范围内赤泥废弃物不断增长，赤泥引起了越来越多的技术经济和环境问题。而且社会对环境保护工作的重视，迫切要求氧化铝工业实现无害排放或者零排放。现阶段，国外对于赤泥的开发已经摆脱了原有的低价值的重复利用，对赤泥的某种用途有无开发价值，能否产生较好的经济利益投入了更多的关注，进行了深入研究。因此，目前在国外的研究已经开始探索附加值的产品，使赤泥的应用逐步走向深入。1.1.2赤泥的国内利用背景我国是世界上最大的氧化铝生产国，现国内主要有六大氧化铝生产厂，分别位于山东、山西、河南、贵州、广西。目前氧化铝年生产能力已达700多万吨，每年新产生的赤泥量达一千多万吨。和国外相比，我国铝土矿资源类型特殊，高铝、高硅、低铁、水硬铝石，溶出性能较差，我国拜耳法赤泥的特点是铁及氧化铝含量高(但仍较国外拜耳法赤泥含量低);联合法赤泥特点是铁、碱含量低，氧化钙含量高。针对两种不同特点的赤泥，我国在赤泥利用方面取得了很多成果。但是我们也要看到，国内赤泥利用效果不明显。赤泥大量堆存，即占用土地，浪费资源，又容易造成环境污染和安全隐患。赤泥综合利用是解决环境污染和安全隐患的治本之策，也是我国铝工业持续发展的必由之路。1.2赤泥利用的三种方法和展望 尽管赤泥的综合利用有很多的困难，但是国内外在赤泥利用这方面的研究还是如火如荼的进行着，而且也取得了相当大的成果：如在建材市场中的应用，从赤泥中回收金属，工业催化剂的制备等等。 1.2.1 在建材市场中的应用 以烧结法生产氧化铝产生的赤泥，由于碱含量较拜耳法低，且含有大量的硅酸二钙，和水泥相组成物相同，可用来生产高标号水泥和混凝土等其它建筑材料 在水泥方面，山东铝业公司水泥厂开始投产，但由于赤泥含碱量高，赤泥配比受到含碱指标制约，赤泥利用水平仅达到5%-20%。赤泥脱碱后更有利于利用赤泥制造水泥，该厂采用的“常压氧化钙脱碱与低碱赤泥生产高标号水泥的研究”和“低浓度碱液模法分离回收碱技术”，降低了氧化铝生产的碱消耗，但是该方法生产工艺复杂，经济价值高，不利于工业化的大规模生产。贵阳铝镁设计研究院的刘子高等人将拜耳法赤泥与适量的石灰混合，经过石灰消化，水热处理，煅烧处理和碱液溶出，可从赤泥回收大量的氧化钠，但是因为脱碱的方法效率不高，工业化还需要进一步的研究和实践。另外宏大赤泥含铁量在15%-20%,利用赤泥与含铁量较高的硫酸厂的硫铁渣配制成符合水泥生产需要的铁质校正料，已有某大型水泥厂使用了2000余吨，掺赤泥750余吨，赤泥掺量35%左右，利用效果明显。由于赤泥中还含有钛化物等物质，在熟料烧成过程中起到了矿化作用，加之硅酸二钙的晶种作用，使得熟料的烧成温度降低。这种利用赤泥生产的普通硅酸盐水泥具有抗折强度高、早期抗压强度高和增进率低及抗硫酸盐侵蚀性能好等特点。 在混凝土方面，五十年代以来，国内外已经相继开展了把赤泥用于混凝土的综合开发利用。日本和美国用赤泥制造人工轻骨料混凝土，比天然卵石混凝土强度还高；前东德用赤泥生产混凝土轻型构件;西德掺赤泥于沥青混凝土中，改善了沥青混凝土路面使用性能;前苏联把赤泥用作道路基层材料。颜祖兴等人对于水泥赤泥混凝土开发应用进行了研究。结果表明，赤泥代替水泥用量少于x13时，水泥赤泥混凝土的强度特别是抗折强度与普通水泥混凝土强度相当。1.2.2 从赤泥中回收金属 我们知道，赤泥中含有很多可以利用的物质和元素，尤其是含有的金属元素，如赤泥中可以回收二氧化钛，可以回收铁，所以金属的回收对赤泥的利用意义重大。 印度有家铝业公司的科学家利用本公司的拜耳法赤泥，进行成分分析，其中赤泥含有15%-18%的二氧化钛。他们采取如下措施对二氧化钛进行了回收试验。把定量的赤泥于两倍的自来水混合搅拌，借助絮凝剂进行沉降，之后将洗涤过的赤泥与盐酸缓慢反应，直至泥浆中和，在90到115时调整ph值为4，再用絮凝剂沉降，千燥沉降的赤泥，继续在加热的条件下用浓盐酸处理，经反应泥浆变为灰色，洗涤使泥浆与溶液分离，热的浓硫酸使得二氧化钛转化为它的硫酸盐，之后将所得含有硫酸钦的硫酸溶液进行水解，得到白色的ti02?h2o沉淀。使用此法可以容易的回收二氧化钛，并且回收过程中所用的酸可以全部再循环，其后得到的废渣亦可用于海绵铁的生产。 另外，从赤泥中回收铁的研究也很有所进展。在金属铁的回收方面，前苏联、日本、美国、德国等均做了大量的研究，虽然国外研究的时间都相对较早，多为七八十年代，但现在仍然在大量的实际应用。而我国在赤泥中铁回收的研究情况主要是平果铝业公司和广西冶金研究院联合作了以平果铝土矿拜耳法赤泥为原料，以煤为还原剂，进行直接还原炼铁的试验研究。铁以海绵铁的形态产出，铁的回收率为87，海绵铁含fe为84，金属化率为91.5，可代替废钢作为炼钢的原料。中南工业大学提出一条合理利用高铁赤泥的新途径。即由高铁赤泥直接生产制备海绵铁。此外，赣州有色冶金研究所的管建红采用脉动高梯度磁选机对于平果铝厂的赤泥中铁进行了回收试验。1.2.3工业催化剂的制备 西班牙的fernando v diez等人连续多年从事赤泥利用的研究工作，在工业催化剂的开发方面进行了两方面的研究。一、赤泥氢化催化剂 在早期的研究中，考虑到拜耳法赤泥含有较大量的氧化铁和氧化钦，将赤泥直接硫化活化后，即可作为氢化催化剂。稍后的研究中，他们选择了一种极为特殊的活化方法，将赤泥溶解于盐酸和磷酸的混合溶液中，之后将该混合溶液煮沸，用氨水调节ph值至6，然后将所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、锻烧之后，再经过硫化作用即可得到相应的催化剂。在测定该催化剂的试验中，测试了其对于葱油的氢化作用，并且与同类催化剂进行比较，其结果表明该氢化催化剂有明显较高的活化性能和较长的活化周期。二、赤泥作为四氯乙烯氢化脱氯作用的催化剂 从工业角度考虑，利用赤泥作为氢化脱氯作用的催化剂具有比普通商业催化剂更为明显的经济效益.。氢化脱氯反应是在连续床固定反应器中进行的，其中温度、压强、氢气流速、催化剂是否硫化和是否存在液相均被考虑在内。硫化赤泥作为一种氢化脱氯作用的催化剂，随着压强和温度的增加，四氯乙烯的转化速率也随之增加，液相存在并未影响反应的进行。动力学反应获取的实验数据也很好的符合了langmuirr-hinselwood模型。从另一个角度讲，此项研究对于 环境中氟氯烃类物质的去除有一定的作用。1.2.4赤泥新型利用的研究探索-聚硅酸铁的制备 无论是从经济效益着眼，还是以上三种方法能否工业化生产，他们都有些瑕疵。寻找一种赤泥新型利用的合理方法迫在眉睫，而水处理剂聚硅酸铁的合成制备，不仅可以把赤泥中有效铁元素合理利用，也是一类新型复合型铁系絮凝剂，是在聚硅酸和铁盐絮凝剂的基础上发展起来的复合产物，他同时具有电中和及吸附架桥两种絮凝机理。由于这类絮凝剂相比聚合铝具有无毒、絮体颗粒沉降速度快、除浊、除油脱色除藻效果好等优点，因此受到了水处理界国内外学者的极大关注，成为无机高分子絮凝剂研究的一个热点。 不仅如此，目前我国使用的净水剂消耗量大，净水能力弱，研究新型水处理剂是该领域破陈出新的重要方法。国内工业上水、城市给水、污水处理需求絮凝剂达100万t/a，且在以20%的速度递增，具有强大市场潜力。 在本实验研究合成过程中，探索了用工业废酸和赤泥制备聚硅酸铁絮凝剂的基本工艺，研究了最佳用量配比、温度、浸出时间等各个工艺条件对聚硅酸铁的水处理性能的影响，总结了制备聚硅酸铁的最佳工艺条件，并对合成所得的样品进行性能测试实验。该工艺为赤泥的综合利用和工业废酸处理开辟了一条新途径。2、实验过程1、实验药品 表2-1实验主要原料及其规格名称规格生产单位赤泥氧化铝厂产生的废料铁屑工业生产中的废铁渣废酸工业产生的废液硅酸钠化学纯莱阳精细化工厂硫酸化学纯天津科密欧化学试剂无水乙醇分析纯莱阳精细化工厂粉状氯酸钙分析纯天津科密欧化学试剂凡士林化学纯上海华永石蜡有限公司2、实验仪器表2-2 主要仪器及其型号型号名称制造单位advance循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司kdm调温电热套山东永兴仪器厂fa1004n电子天平上海精密科学仪器dzf-6050真空干燥箱上海精密科学仪器dw-1恒速搅拌器巩义矛华仪器有限公司dbj-621六联定时变速搅拌器上海上平仪器有限公司蒸馏装置一套抽滤装置一套phs-3c酸度计宇隆电子仪器有限公司721分光光度计上海青华科技有限公司2.3实验过程 2.3.1 硫酸铁溶液的制备 在本实验前要做好如下三项准备:1,组装好蒸馏装置；2，用电子天平准确称量赤泥5克（取一定量通过筛选的赤泥）；3，用量筒量取硫酸20毫升，稀释到质量分数为35%。 开始实验，先把赤泥加入到蒸馏瓶中，再加硫酸50毫升，开始蒸馏2个小时，升温通入氧气并搅拌。要保证赤泥中的铁完全浸出。 控制加热套，防止温度大于95度。两个小时后，把蒸馏瓶中的液体进行抽滤。可以得到微黄色的硫酸铁溶液。2.3.2 活化硅酸的制备 所谓硅酸的活化，就是将硅酸盐加强酸使其还原成有活性的硅酸。 将24.4克硅酸钠溶于400毫升的蒸馏水中，在搅拌的状态下慢慢滴加硫酸，调节溶液的ph接近8，加速搅拌一定的时间，制备成为0.5mol/l的乳白色的活化硅酸溶液。 把第二步制备好的硫酸铁溶液，在高速搅拌下，加入到活化硅酸的烧瓶中。全部混合放置一定的时间进行熟化备用。熟化时间要好好掌握，因为在这几次的试验中发现，聚硅酸铁刚制备出来后就进行污水处理并不能取得很好的效果，而当我们把它放置一定的时间在处理污水时，取得的净化效果将有很大程度的增强。这个放置的过程，我们称之为聚硅酸铁的熟化。 2.3.3聚硅酸铁絮凝性能的测试第一、絮凝性能的测试：实验使用工厂污水进行测试，取原水100ml药剂投加量0.05%,快速搅拌2min后静置30min，取上清液测量悬浮物ss及ph值结果如下絮凝剂ph悬浮物沉降速度絮体情况原水7.183011聚硅酸铁6.7564快致密聚铝6.47159慢疏松 由表中数据可以看出，实验制备的聚硅酸铁的絮凝效果比一般处理剂和其他无机高分子更好，而且具有反应速度快、除浊效果好，絮体致密的特点。 第二、聚硅酸铁添加量对聚硅酸絮凝效果的影响:添加量1ml2ml3ml4ml5ml6ml7mlod0.0660.0450.0350.0240.0160.0070.016絮凝率5.211.423.232.846.654.746.2 由以上表中数据可以看出，随着添加量的增大，絮凝效果的变化也很大。开始时，随着絮凝剂加入量的增加，絮凝率也是呈现上升的趋势，当絮凝率达到最高值后，随着絮凝剂的增加，絮凝率为下降趋势。絮凝率在添加量为6ml时达到最高值为54.7%。 第三、沉降时间对硅酸铁絮凝效果的影响 时间/分51015202530od0.0310.030.0280.0250.0250.023絮凝率45.347.452.858.158.160.2 由表中数据可以看出，该絮凝效果与沉降时间有一定联系。沉降的时间越长絮凝效果就较好。而当沉降时间在20分种以上时，沉降时间对絮凝效果的影响就越来越小了。在实验的过程中，我们可以观察到，沉降时间为5分钟时，主要是大块絮体沉降；从5分到10分钟这段时间，主要是较大的絮体沉降；10分钟以后，较细的絮体也开始慢慢沉降，到20分钟以后，可见絮体基本已经沉降完毕，絮凝效果受沉降时间的影响越来越小。 另外，在絮凝剂聚硅酸铁的性能测试过程中，发现还有其他的很多因素影响聚硅酸铁的处理性能。如硅酸活化时间，可以很明显的观察到随着硅酸的活化时间的增加，絮凝效果越好。活化时间为30到40分钟时，处理剂聚硅酸铁絮凝效果最佳。3结果与讨论 3.1聚硅酸铁工艺条件的探索在资源日益严峻的情况下，本实验试图为赤泥的新型利用探索一条新道路。在合成利用赤泥的方案之处，利用优良硫酸作为浸出赤泥中铁的溶剂，当最终的目的是寻找和探索利用工业废酸来把赤泥中的铁溶解出来。在试验条件下，改变硫酸的浓度，对赤泥中铁的溶出率是有很大影响的。硫酸浓度越高，铁的溶出率越大，当硫酸的质量分数超过35%时铁溶出率增幅减小。综合考虑，本实验最终选择的硫酸质量分数为35%。另外，反应温度对溶出率的影响也很明显。酸溶出反应是吸热反应，而随后的水解反应时放热反应，因而反应温度是影响产物聚硅酸铁性能的重要指标。通过本实验的多次探索，当温度超过95度时，铁的溶出率增加幅度不大，而硫酸蒸发损失严重，增加操作成本，而温度太低，反应进行缓慢，综合考虑，本实验工艺反应温度为95度。在本实验最终探索出，以氧化铝厂赤泥为原料，在常压通氧的条件下，用工业废水浸取，制备无机高分子絮凝剂的工艺过程，其浸取过程适宜的具体工艺条件为:工业废酸质量分数为35%，酸浸温度90度，浸取时间为2小时。在本实验中混凝效果好，时处理工业废水的一种新型有效途径。而且以氧化铝厂赤泥为原料，按上述方法制备工艺简单、投入资金少、成本低，可以有效地综合利用赤泥，达到以废治废的目的，具有很好的经济效益和社会效益。 3.2赤泥利用存在的问题 但是要达到赤泥的综合资源化利用，我们要充分认识到赤泥综合利用的重要性和紧迫性，以及赤泥在工业化利用过程中存在的问题： 第一、缺乏大量消纳赤泥和具有产业竞争力的关键技术。赤泥具有碱性强、比表面积大、各种组分互相包裹、嵌布等特征，使其综合利用难以借鉴其他领域一些成熟的工艺、技术和设备，在我国尚未形成高效利用和适于大规模推广的技术支撑体系。二是缺乏相应标准，产品市场认可度低。当前，已经开发出的部分赤泥综合利用产品，由于缺少国家标准或行业标准的支撑，如赤泥作建筑材料，只有参照其他同类产品标准，市场认可度低，造成产品应用受到限制，难以大规模推广。三是缺乏针对性的扶持政策。在我国现行财税优惠政策中，未充分考虑赤泥强碱性造成综合利用难度远大于其他工业废渣的特殊性，缺乏有针对性的扶持政策，企业利用赤泥的积极性不高。四是对赤泥的综合利用重视程度有待提高。赤泥综合利用是氧化铝企业的非主营业务，处于产业的末端，经济效益差，多数企业采取一堆了之的处置方式。赤泥堆存的环境风险和安全隐患具有长期性和隐蔽性，导致企业和相关部门的重视程度不够。 但是开展赤泥综合利用，是落实科学发展观，转变经济发展方式，发展循环经济，建设资源节约型和环境友好型社会的重要体现，是解决赤泥堆存造成环境污染和安全隐患的治本之策，所以我们一定要在传统赤泥利用方法的基础上，大胆革新，努力开拓新型利用方法。结束语 在当前资源与环境日益严峻的形式下，本课题的研究极为必要。无论是从当前赤泥的利用角度，还是未来综合利用发展的需求来看，我们都要重视废物利用这一重要课题。但是仅仅是从科研层面入手还远远不够，加强政策引导和资金支持更是重中之重。建立和完善赤泥综合利用的扶持政策，加大中央财政资金支持力度，选择一批赤泥综合利用示范项目和推广项目给予中央财政清洁生产专项资金支持;把赤泥综合利用纳入国家技术改造专项资金支持重点，加大技术改造资金支持力度。继续实施赤泥综合利用产品税收优惠政策。鼓励采购使用一定比例赤泥原料制成的产品。我相信当政府和企业投入大量的精力和财力的时候，当节能环保的观念深入人心的时候，以赤泥为代表的废料一定能够得到解决。 参考文献1 王海峰 毛小浩 工业废酸与高铁赤泥制备聚合氯化铝铁，2006.6.282 韩秀山 聚合氯化铝的生产及市场 四川化工与腐蚀控制，2002.5（4）：363 田宝针 张云 铝铁共聚复合絮凝剂的研制及应用，工业水处理，18（1)4 申倩 聚硅酸铁絮凝剂的制备及其应用研究 2005.8.235 罗道成 刘俊峰 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