壳聚糖高岭土复合材料对亚甲基蓝溶液的脱色研究_毕业设计.doc

32壳聚糖/高岭土复合材料对亚甲基蓝溶液的脱色研究学 生：*指导教师：*（* 机械与材料学院）摘 要：本文制备了壳聚糖/高岭土复合材料。探讨了复合材料的用量、亚甲基蓝溶液初始浓度、体系温度、复合材料中高岭土的比例对亚甲基蓝溶液的脱色性能的影响。结果表明：壳聚糖/高岭土复合材料在复合材料用量越多、亚甲基蓝溶液的初始浓度越低、体系温度越高的情况下，其对亚甲基蓝溶液的脱色性能越好。其中25/20实验组经过180min脱色，脱色率可达到90.5%关键词：壳聚糖；高岭土；亚甲基蓝；脱色the research of chitosan /kaolin composite material about the adsorption to methylene blue solutionstudent: liangliang rensupervisor: zongzhi hucollege of mechanical & material engineering, china three gorges universityabstract:the passage prepares the chitosan /kaolin composite material, and discusses the influence of the effect of the chitosan /kaolin composite material about fading the methylene blue solution in diverse conditions,such as the amount of composite material, theinitialconcentrationofmethylene blue solution,system temperature,the kaolins proportion of the composite material.the result demonstrates that the effect of the chitosan /kaolin composite material for fading the methylene blue solution is better as long as the more amount of the chitosan /kaolin composite material, the lower initial consistency of the methylene blue solution,the higher system temperature.the 20/25 experimental group after fading for about 180 min, the decolorizationrate reached90.5%keywords : chitosan;kaolin; methylene blue; decolorization前言现今，环境问题日益受到人们的关注，而印染废水的处理成为人们普遍关注的问题，现代工业大量排放的有机废水不但对环境有着极大的影响，同时也对人类的健康生活有着威胁。对该类废水常用活性碳、活性粘土、煤渣，活性硅藻土等吸附剂对其进行脱色处理，但这些吸附剂存在成本较高、再生困难等缺陷，因此寻求新的吸附剂对有机物污染物进行脱色处理成为人们的迫切要求。治理染料废水行之有效的途径是先通过物理化学方法将其进行预处理脱色,然后通过后续生化处理,达到综合治理的目的。壳聚糖是一种无毒、无污染并可生物降解的天然高分子，价廉易得。壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖，自1859年，法国人rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注。壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，可以用于治理重金属废水、净化自来水。此外，壳聚糖能通过络合及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附，用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理，从而净化环境，保护人类健康。 高岭土尾矿经处理后，具有良好的内部孔道结构，且孔道大小多在分子尺寸范围内，故呈现很好的选择吸附性能，将成为应用广泛的新型环保吸附剂原料。 通过用热处理和酸浸改性法制备高比表面改性高岭土材料，增大比表面积和增加表面修饰来提高吸附能力，并研究高岭土尾矿对亚甲基蓝溶液的吸附性行为，获得了高岭土尾矿处理亚甲基蓝的最佳工艺条件，结果用于实际废水的处理，效果良好。本课题主要探究壳聚糖/高岭土复合材料不同比例、不同用量、不同亚甲基蓝溶液初始浓度，不同体系温度对壳聚糖/高岭土复合材料吸附亚甲基蓝的性能的影响。1. 绪论1.1壳聚糖简介壳聚糖是天然类多糖甲壳素的重要衍生物，甲壳素广泛存在于甲壳类动物如虾蟹及昆虫等的外壳以及许多低等植物如菌藻类的细胞壁中，是自然界中储量仅次于纤维素的最丰富的天然高分子材料。在实验室中可以用几丁质经过脱乙酰作用得到，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖。纯壳聚糖是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。壳聚糖具有可降解性、良好的成膜性、良好的生物相容性及一定的抗菌和抗肿瘤等优异性能。广泛应用于医药、食品、化工、环保等行业，素有万能多糖的美誉。1.1.1 壳聚糖的结构和特点壳聚糖具有良好的生物相溶性安全无毒、保湿抗菌，价廉易得，从结构上看(图1)，其分子链上有许多可参与反应的基团，可按要求进行改性1。它有类同于葡聚糖胺的结构特性，在其大分子结构如图1-1中含有丰富的羟基和氨基，这些活性基团可以和其它物质的分子发生化学反应，通过酰化、羟基化、氰化、醚化、烷基化、酯化、酰亚胺化、叠氮化、成盐、螯合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应，可制备壳聚糖衍生物2。壳聚糖分子当中含有大量游离氨基和羟基，能与重金属离子形成稳定的螯合物，因此可有效用于含重金属离子的工业废水的处理、贵重金属离子富集与回收等方面。同样壳聚糖作为一种高分子絮凝剂，在吸附程中存在离子交换，氢键吸引，物理吸附等作用，并以其独有的絮凝，成膜，吸附，鳌合等性能在印染废水脱色研究中得到广泛应用。图1-1 壳聚糖的结构式1.1.2 壳聚糖的应用由于壳聚糖的结构特点和资源优越性，在许多方面都显示出独特的功能特性，在食品、农业、水处理、日化及生物医学工程等领域都有很高的实用价值。（1） 壳聚糖在食品工业中的应用壳聚糖在食品工业中的应用主要有：1.液体澄清剂，该剂利用壳聚糖的絮凝作用，可作为许多液体产品或半成品的除杂剂。例如，用于糖汁澄清，取得了极好的效果。单宁酸与壳聚糖并用处理糖蜜，能有效地澄清糖蜜，即使糖蜜的固形物含量高达50%60%，胶体杂质也能迅速凝集沉降。另外，在酒类、果汁除浊方面，也取得了良好的效果2。2.作为防腐剂，壳聚糖可抑制细菌、霉菌生长，因此常加于腌制食品中或用于海产(虾)、水果(荔枝、猕猴桃)的保鲜。由于极性基团的存在，壳聚糖对水有很高的亲和力和持水性，这对半干半潮食品的保湿有重要作用。3.作为特用食品辅料，壳聚糖和壳聚糖的脂肪酸络盐可作为脂肪清除剂添加到食品中，成为紧俏的减肥食品。另外，壳聚糖是很方便的成膜材料，而且这种膜是可食用膜，同时又可在水和热水中保持原状，因此特别适合于固体、液体食品的包装。香肠肠衣类的膜也是壳聚糖与其他物质复合制成的。（2） 壳聚糖在医用方面的应用随着医用科技的发展，壳聚糖做为一种新兴医学材料被广泛地应用于医用，医学领域。 壳聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性，降解产物一般对人体无毒副作用，在体内不积蓄，无免疫原性，因而在生物医学领域有着极广阔的前景。已开发和潜在的应用实例包括人工皮肤(创伤敷料)、手术缝合线与骨修复材料、抗凝血剂和人工透析膜、药物制剂和药物释放剂等。此外，利用其成膜性、可吸收性和杀菌性，用于制备人造皮肤、人造血管、手术缝合线、用作止血剂和伤口愈合剂、抗肿瘤剂、免疫促进剂和抗胆固醇剂，又可作为人工肾的吸附解毒剂，脱内毒素超滤膜。作为药用辅料，其粘性、可压性、流动性和崩解性均非常优秀，也可广泛用于缓释剂及胃漂浮片上。壳聚糖可增强动物免疫监控系统，具有调节内分泌系统的功能，使胰岛素分泌正常，抑制血糖升高，降低血脂。可降低血清和肝脏中的胆固醇浓度，用作降胆固醇剂 。壳聚糖能调节体内的ph 值到弱碱性，提高胰岛素的利用率，有利于防治糖尿病3。除此之外，壳聚糖曾在1991年被欧美学术界誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六生命要素。据文献报道，壳聚糖对疾病的预防和保健作用有：强化免疫功能；降低胆固醇；降血压，降血糖，强化肝脏机能；使血管扩张，从而改善腰酸背痛症状；治疗烧伤，烫伤，加速外伤愈合；防止胃溃疡，吸附体内有害物质并排出体外等。此外，壳聚糖还能够用作凝胶化试剂，生物传感器，合成人工器官（人工皮肤、粘膜、腱、牙、骨）及骨固定棒材，还可作减肥药使用。（3）壳聚糖在水处理方面的应用环境保护正日益受到人们的关注，尤其是水环保4。壳聚糖有良好的吸附性能，可用于金属富集、回收、分离、污水处理等。应用壳聚糖从工业废水中回收铜已达工业化。壳聚糖分子因为有氨基存在，成为天然阳离子絮凝剂，而一般的污物带有负电荷，因而壳聚糖可使带相反电荷的物质胶凝而沉淀。壳聚糖对于活性污泥有很强的絮凝作用，能有效地处理食品工业废水，沉淀废水中的悬浮物。壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相邻的羟基与许多金属离子(如hg2 + 、ni2 + 、cu2+ 、pb2 + 、cd2 + 、ag2 + 等)5 能形成稳定的螯合物，用于治理重金属废水、湿法冶金中分离金属离子及在净化自来水等。自来水的消毒，普通使用氯气或漂白粉，虽然消毒效果好，成本低，但在自来水中会产生和残留三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烯、邻二氯苯、对二氯苯、氯代愈创木酚、氯代酚等卤代物，研究表明，有些氯代物是致癌物或潜在致癌物，因此现在许多国家的自来水厂已不用这种消毒方法，我国则还普遍采用，而且用量很大，常常在打开自来水龙头时有一股呛鼻的氯气味，水中的氯代物品种多，严重影响人民群众的健康。现在各种各样的家用净水器销路看好，是人们认识到饮水对健康的重要性而采取的一种保护措施。但这些净水器中装的大都是活性炭，而活性炭虽能除去自来水中一些杂质，却不能有效地吸附卤代物。壳聚糖却能有效地除去自来水中的这些卤代物。将壳聚糖按照前述制备纤维的方法纺丝，切成3cm长的短纤雌，加工成棉絮状，即成净水剂。用这种净水剂与人造丝和活性炭作比较，即可见其独特的作用。此外，壳聚糖能通过络合及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附，用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理6 ，从而净化环境，保护人类健康。（4） 壳聚糖在农业中的应用 壳聚糖可作许多粮食、蔬菜种子的处理剂，激发种子提前发芽，提高发芽率和抗病力，这是壳聚糖应用的一个新的领域。例如，通过壳聚糖溶液对玉米种子进行拌种处理，可以减轻甚至消除玉米的黑穗病7。利用壳聚糖的抗菌能力和改善土壤的作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白合成液体土壤改良剂，这种改良剂有适当的稳定性和可降解性，降解后是优质的肥料。采用壳聚糖与纤维素混合，在一定的温度下流延干燥，即可形成薄膜，这种薄膜可生物降解，这样就可以有效地抑制愈加严重的农田“白色污染”现象。壳聚糖还可以作为鸡饲料、鱼饵添加剂使用。乳制品工业中产生的大量乳清，在正常状态下，鸡食用后吸收并不明显。经研究，壳聚糖可以作为前体而使双岐因子发生作用，从而促进鸡对乳清的吸收。（5） 壳聚糖在日化中的作用 壳聚糖及其衍生物具有软化角质层，对皮肤有良好的柔和调理作用，还具有很好的保湿性及成膜性，能使皮肤光洁、保湿、滋润，是生产洗面奶、浴液、护肤霜的非常好的原料。它可以防静电、防尘，对皮肤和头发具有良好的亲和性，制成化妆品，可以形成透明的保护层，用以保护头发和皮肤，在化妆品中可作保湿剂，在洗发精中作湿度调节剂。这些产品使用壳聚糖及其衍生物的优点是基于壳聚糖与蛋白质有良好的成膜能力。与合成聚合物比，在高温下更为稳定，与传统固发剂比，用壳聚糖处理头发，易梳理、静电少、有光泽。 膏霜类化妆品中适量加人壳聚糖，可增加人体对细菌、真菌的免疫力，阻碍原菌生长，消除由于微生物侵害而引起的皮炎、粉刺;会促使破损的皮肤愈合，消除面部疾患。用壳聚糖制备含有福尔马林的化妆品，具有良好的杀菌效果; n 2羧甲基壳聚糖由于化妆品可辅助抗皮肤过敏等，可作为膏霜的添加剂8。1.1.3 壳聚糖的吸附机理壳聚糖从甲壳素脱乙酰获得，壳聚糖的衍生物对染料具有良好的吸附能力，主要吸附机理是离子交换、氢键作用和聚合物内部网状结构所形成的物理吸附。1.2 高岭土简介高岭土是一种主要由高岭石组成的纯净粘土。因产地为我国江西省浮梁县高岭村而得名。它是生产瓷器的良好原料，在陶瓷工业中俗称瓷土。高岭土的主要矿物组成是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等，高岭石的结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成的一个晶层单元，在硅氧四面体和铝氧八面体组成的单元层中，四面体的边缘是氧原子，而八面体的边缘是氢氧基团，单元层与单元层之间通过氢键相互连接9。所以我们称之为1：1 型二八面体层状硅酸盐矿物。在显微镜下，高岭土呈六角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状。平行连生的集合体往往呈蠕虫状或手风琴状。纯净的高岭土为白色，一般含有杂质时，为浅灰色、灰色、浅黄色、米黄色、粉红色、褐色或黑色。大部分原矿产出时呈致密或疏松的块状。密度2.542.60。硬度约1。无光泽。具有滑腻感，易用手捏成粉末。干燥后有吸水性。容易分散于水和其他液体中。常温下难溶于酸和碱中。耐火度高，可达17701790。煅烧后颜色洁白，白度可达6091。一般由长石类岩石经风化或水热变化而成。一般高岭土原矿中，杂质含量较多，高岭石含量视其纯净程度而异，经过拣选或淘洗后，除去游离石英及其他岩屑，高岭土可达到接近高岭石的理论组成，即al2o339.50、sio246.54、h2o13.96。高岭石的理想化学式为al4( si4o10) ( oh)8，其理论化学组成为：sio2 46. 54%，al2o3 39. 5%，h2o13. 96%，sio2 /al2o3摩尔比值为2。自然界产出的高岭土的化学组成除sio2、al2o3、h2o 三种主要成分外，还含有少量的fe2o3、tio2、cao、mgo、k2o、na2o、p2o5、mno2等氧化物，这与其矿物组成息息相关。高岭石含量越高，则其化学成分越接近高岭石的理论成分。高岭土晶体中sio260%的是以极性很弱的si-o共价键键合，形成一个si-o四面体。其上一层为离子键(占63%)和极性共价键（占37%）键合的al-o八面体。高岭土的晶体即是由一层si-o四面体和一层al-o八面体所组成的硅酸盐。al-o八面体中， 有很少量的al3+被fe3+、fe2+、mg2+、cu2+、ti2+等金属或碱土金属、过渡金属离子所取代。高岭土每个二、八面体间是惰性的o层和-oh层， 每层间是靠弱的氢键力结合， 所以高岭土剥片较易。在自然界中多以鳞片状存在。高岭土中常混有过剩的sio2和al3o2， 它们并不进入晶体的组成， 而以胶体状态吸附在高岭土晶体的边缘，使高岭土的悬浮性增加。高岭土晶体的表面常为惰性o和-oh所覆盖， 晶棱上存在价键不饱和的地方和结构局部不完整的地方，使高岭土具有一定的极性。高岭土中含有的ca2+、na+、k+等碱金属和碱土金属的离子，可能是高岭土中混入的其他粘土矿物的机械杂质，也可能是作为吸附交换的阳离子， 被吸附在高岭土晶体晶棱价键不饱和的地方或结构局部不完整的地方。由于其键合力较弱， 容易被其它的阳离子所交换， 其交换量随高岭土的粒度减小而增大， 一般阳离子交换容量为1到100mmol/100g。1.2.1 高岭土的工艺特性 高岭土主要的工艺特性有白度和亮度、粒度分布、可塑性、结合性、粘性和触变性、干燥性能、烧结性、烧成收缩、耐火性、悬浮性和分散性、可选性，电绝缘性等。（1） 白度和亮度 白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯度高的高岭土为白色。高岭土白度分自然白度和煅烧后的白度。对陶瓷原料来说，煅烧后的白度更为重要，煅烧白度越高则质量越好。陶瓷工艺规定烘干105为自然白度的分级标准，煅烧1300为煅烧白度的分级标准。白度可用白度计测定。白度计是测量对38007000å（即埃，1埃=0.1纳米）波长光的反射率的装置。在白度计中，将待测样与标准样(如baso4、mgo等)的反射率进行对比，即白度值(如白度90即表示相当于标准样反射率的90%)。亮度是与白度类似的工艺性质，相当于4570å（埃）波长光照射下的白度。高岭土的颜色主要与其所含的金属氧化物或有机质有关。一般含fe2o3呈玫瑰红、褐黄色；含fe2+呈淡蓝、淡绿色；含mno2呈淡褐色；含有机质则呈淡黄、灰、青、黑等色。这些杂质存在，降低了高岭土的自然白度，其中铁、钛矿物还会影响煅烧白度，使瓷器出现色斑或熔疤。（2）粒度分布 粒度分布是指天然高岭土中的颗粒，在给定的连续的不同粒级(以毫米或微米筛孔的网目表示)范围内所占的比例(以百分含量表示)。高岭土的粒度分布特征对矿石的可选性及工艺应用具有重要意义，其颗粒大小，对其可塑性、泥浆粘度、离子交换量、成型性能、干燥性能、烧成性能均有很大影响。高岭土矿都需要进行技术加工处理，是否易于加工到工艺所要求的细度，已成为评价矿石质量的标准之一。各工业部门对不同用途的高岭土都有具体的粒度和细度要求。如美国对用作涂料的高岭土要求小于2m的含量占9095%，造纸填料小于2m的占7880%。（3）可塑性高岭土与水结合形成的泥料，在外力作用下能够变形，外力除去后，仍能保持这种形变的性质即为可塑性。可塑性是高岭土在陶瓷坯体中成型工艺的基础，也是主要的工艺技术指标。通常用可塑性指数和可塑性指标来表示可塑性的大小。可塑性指数是指高岭土泥料的液限含水率减去塑限含水率，以百分数表示，即w塑性指数=100(w液性限度-w塑性限度)。可塑性指标代表高岭土泥料的成型性能，用可塑仪直接测定泥球受压破碎时的荷重及变形大小可得，以kgcm表示，往往可塑性指标越高，其成型性能越好。高岭土的可塑性可分为四级：强可塑性153.6；中可塑性7152.53.6；弱可塑性172.5；非可塑性曙红y亚甲基蓝;吸附过程能较好地遵循二级动力学模型和freundlich等温方程。姜玉梅17等利用壳聚糖与无机絮凝剂氢氧化镁进行了复合，并以亚甲基蓝和艳兰作为模拟废水来进行脱色试验通过在不同的各种条件下废水的脱色率， 发现在ph = 9. 0，投加比为1：6，投加量为0. 5 g，沉降时间为6 m in，温度为20。c条件下，氢氧化镁-壳聚糖磁性微球投入到模拟废水(艳兰、亚甲基蓝)中的脱色率最佳， 都可达到99% 左右。与单纯的壳聚糖相比， 氢氧化镁- 壳聚糖磁性微球的絮凝速度快、用量少，脱色效果好等优点，因而有着广阔的应用前景。王应红18等用含铬革废屑、壳聚糖及戊二醛交联聚合制备了处理酸性废水染料的吸附材料，并用差式扫描量热(dsc)对其热稳定性进行表征;用酸性红染料b1模似酸性废水染料，用分光光度法考察了交联剂戊二醛用量、吸附时间、ph对染料脱色效果的影响。研究表明，戊二醛交联剂的用量对材料的热稳定性及对酸性废水的脱色均有不同程度的影响。在20，壳聚糖：含铬废革屑：戊二醛量比为1：4：1时，可得到一个热稳定性好的吸附材材料，其脱色率可达99.4%以上。在ph为5.56时，脱色率可达99.5%以上。而且材料再生性好，其脱附率可达到90%以上。该材料对酸性红b1实际废水有良好的吸附效果，脱附率仍可达到90%以上。邢国秀19以环氧氯丙烷交联的壳聚糖为原料，以自制备的阳离子化试剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵作为醚化剂，采用半干法合成了交联阳离子壳聚糖，取代度为0.18。本文在静态条件下，研究了交联阳离子壳聚糖对活性艳红ke-3b的吸附，探讨了交联阳离子壳聚糖吸附活性艳红ke-3b的最佳工艺条件。结果表明，交联阳离子壳聚糖对活性艳红具有较好的吸附性能，吸附的最佳ph值为56，最佳吸附时间为20min，饱和吸附量为35.7mg/g，吸附率最大可达75.6%以上。李海燕20以壳聚糖为原料采用反相悬浮交联法制备了球状壳聚糖树脂(rcm)，通过静态吸附实验研究了rcm对柠檬酸的吸附热力学和动力学特性.结果表明，吸附符合laugmuir等温曲线，且平衡常数随着温度升高而升高；吸附是非自发熵增加的吸热过程；在相同的温度下，随着溶液中柠檬酸浓度的增加，吸附势逐渐降低；初始浓度相同时，随着温度的升高吸附势升高；在298，308，318 k下，rcm对柠檬酸的饱和吸附量分别为77.0，80.5，84.7 mg/g；吸附属二级动力学吸附，粒子内扩散是控速步骤，吸附速率常数随着温度升高而增加。为rcm在柠檬酸的生产、橙汁降酸工艺中的应用提供理论依据。王亚玲20等以四甲氧基硅烷和壳聚糖作用得到壳聚糖- 二氧化硅凝胶复合物，研究其对甲基橙溶液的吸附，考察了各种条件对吸附的影响。结果表明，吸附剂可稳定应用于不同酸度的溶液中，尤其在中性至弱碱性范围内及常温下对甲基橙有较高的吸附率（大于85%）；并具有良好的重复使用性能，经过10 批次的再生，吸附率仍大于85%。该吸附剂有望应用于染料废水的处理中。龙来寿22等研究壳聚糖对高岭土精选废水的絮凝性能。结果表明壳聚糖对高岭土精选废水中的悬浮物具有很强的絮凝处理效能，电性中和、吸附架桥是壳聚糖的主要絮凝作用机理。在ph值为4. 07. 0，壳聚糖投加量为8. 0 mg/l，絮凝程序为260 r/min快速搅拌1 min、130 r/min中速搅拌3 min、70 r/min慢速搅拌3 min条件下，壳聚糖对悬浮物的去除率大于96%。颗粒电位测定结果表明，电性中和吸附架桥是壳聚糖絮凝的主要作用机理。罗秀芬等23研究高岭土对亚甲基蓝的吸附行为发现随着高岭土尾矿粒径的减小，其对亚甲基蓝的吸附能力明显提高。ph对亚甲基蓝的吸附影响较大，碱性条件下吸附较好。高岭土尾矿用量越大，其吸附亚甲基蓝的效果越好，并且服从freundlich等温吸附方程式。高岭土尾矿对亚甲基蓝的脱色率随其浓度的增加而下降，但吸附总量增加。高岭土尾矿对亚甲基蓝吸附的随时间的增加、温度的升高而增加。高岭土尾矿是吸附亚甲基蓝的理想候选材料。许志军等24研究高岭土活化试制吸附脱色剂，研究了湛江高岭土经活化制作吸附脱色剂的反应条件。通过产物性能检测表明，湛江市高岭土活化处理后，对钙离子有较高的吸附交换量，对粗糖液也有一定的脱色能力。 经进一步优化条件，改善产物性能，可望用作洗涤剂，糖厂脱色剂原料。乔俊莲25等利用化学还原的方法制备银溶胶，通过在吸附了活性艳红的高岭土基体上沉积银，获得了活性艳红在高岭土上的表面增强拉曼光谱，探讨了活性艳红在高岭土上的吸附机理.结果表明，活性艳红和银溶胶均以范德华力和静电引力直接吸附于高岭土上， 且银溶胶对活性艳红在高岭土上的拉曼信号有显著的增强效应。顾正等26 采用浸渍法制备了cu( ii ) -agnbo3 光催化剂，用xrd、ftir、drs、xps和sem 对催化剂进行表征和分析。以亚甲基蓝为模拟污染物，在紫外光下考察cu( ii )掺杂对agnbo3 光催化效果的影响。分析显示，掺杂cu( ii )后agnbo3 晶型及表面形貌没有发生变化。但在可见光区的吸光度得到有效提高。光催化脱色结果表明，当cu( ii)的掺杂量为2% (质量比)， 热处理温度为300 ， 催化剂用量为1 g /l， 亚甲基蓝初始浓度为10 m g /l， 溶液ph 值为715时，cu(ii) -agnbo3紫外光催化亚甲基蓝脱色的效果最好， 3 h后， 亚甲基蓝脱色率可达97.1%。冯青琴等27 采用溶胶- 凝胶法在al2o3 表面负载tio2 制取tio2/ al2o3 催化剂，以亚甲基蓝为研究对象考察了tio2/al2o3 催化剂的煅烧温度、亚甲基蓝反应初始浓度、介质酸度及tio2/ al2o3 催化剂用量对tio2/ al2o3 超声波降解脱色高浓度亚甲基蓝溶液的影响实验发现:煅烧温度对tio2/ al2o3 的活性有很大影响，有较大的制约作用。煅烧温度在480 时最佳；亚甲基蓝溶液的超声降解脱色速率随初始浓度的增大而降低，随介质酸度的增加，降解速率加快，中性条件下降解速率最低，当ph 值呈碱性时，降解速率又有所提高。在tio2/al2o3 催化剂作用下，超声波降解脱色高浓度亚甲基蓝溶液效果较好，能够有效的完成高浓度亚甲基蓝溶液的降解脱色。杨士建28等运用紫外可见光谱、傅立叶转换红外光谱和13c核磁共振谱以及水相中溶解性有机碳和固相上元素碳分析等技术对钛磁铁矿异相fenton法脱色亚甲基蓝的过程进行了研究。研究表明：钛磁铁矿异相fenton法对亚甲基蓝的脱色速率远高于磁铁矿；在钛磁铁矿异相fenton法脱色亚甲基蓝过程中，脱除的亚甲基蓝都已被降解，且钛磁铁矿没有发生相变；虽然钛磁铁矿异相fenton法不能使亚甲基蓝矿化，但亚甲基蓝结构中的苯环已经被打开。付猛29等以亚甲基蓝为目标污染物， 以凹凸棒石为吸附剂， 研究煅烧温度、吸附温度、吸附时间和凹凸棒石用量对亚甲基蓝水溶液脱色性能的影响。结果表明， 煅烧温度、吸附温度、吸附时间和凹凸棒石用量是凹凸棒石吸附亚甲基蓝的重要影响因素。在煅烧温度为350。c时，亚甲基蓝水溶液的脱色率可达69%； 随吸附时间的延长， 凹凸棒石对水溶液中亚甲基蓝的脱色率增大，吸附时间超过30 m in 后， 凹凸棒石吸附即可达到平衡; 随吸附温度的升高， 凹凸棒石对亚甲基蓝水溶液的脱色率呈上升趋势;随凹凸棒石用量的增加， 水中亚甲基蓝的脱色率随之增大， 在投加量为1. 0- 1. 5 g 时， 单位质量纯凹凸棒石对亚甲基蓝的吸附量较高。朱丽楠30等考察了高压脉冲电场中陶粒填充床对于亚甲基兰的脱色效能. 实验结果表明， 在高压脉冲电场与陶粒的相互作用下， 亚甲基兰得到了有效去除. 当反应条件为电压25 kv， 通入空气流量为270 ml /m in， 亚甲基兰溶液初始质量浓度为5 m g /l，流速为40 ml /m in， 在反应180 m in 时， 去除率稳定在78%左右. 随着电压的增加， 流速的减小， 亚甲基兰初始质量浓度的减小和空气的通入， 亚甲基兰的去除率都得到增加. 在高压脉冲电场下， 陶粒的存在增强了电场强度， 同时放电过程也增强了陶粒对于亚甲基兰的吸附， 二者的相互作用促进了亚甲基兰的降解。赵亚红31等采用正交实验方法，确定了钠基蒙脱土吸附亚甲基蓝染料的最佳吸附条件。采用试剂再生法、超声波法、高温焙烧法、氢氧化钠 高温焙烧结合法对钠基蒙脱土吸附亚甲基蓝进行解吸。用扫描电子显微镜照片和红外光谱对吸附前后的钠基蒙脱土的结构进行表征。实验结果表明: 在亚甲基蓝溶液ph 为10、吸附温度为60 c、亚甲基蓝质量浓度为1 300 mg /l、吸附时间为6 h 时，钠基蒙脱土对亚甲基蓝的吸附量可达412 mg /g; 氢氧化钠 高温焙烧结合法对钠基蒙脱土的解吸效果最好，但吸附前后，钠基蒙脱土的结构发生明显变化。张蓓蓓32等利用四钛酸钾晶须作为吸附剂，研究了亚甲基蓝在其上的吸附行为，考察了吸附体系ph 值、吸附剂用量、吸附时间对其吸附效果的影响。实验结果表明，四钛酸钾晶须对亚甲基蓝有较强的吸附力，得到的吸附等温线能较好的符合freundlich 方程，其r2 都能达到0.991以上，吸附动力学可以用拟二级动力学模型描述。在碱性范围内四钛酸钾晶须对亚甲蓝的吸附率相对较高。随着四钛酸钾晶须用量的增加，亚甲基蓝的吸附率也提高，当用量为0.4 g 和吸附时间为10 h 时，对亚甲基蓝的吸附率可达92.6%。江静33等利用木麻黄树皮对水中亚甲基蓝进行吸附，探讨了吸附剂用量、温度和亚甲基蓝初始质量浓度等因素对木麻黄树皮吸附亚甲基蓝性能的影响，并分析了木麻黄树皮对亚甲基蓝吸附的动力学和热力学。研究结果表明，木麻黄树皮对亚甲基蓝具有较好的吸附效果，在288 k下最大吸附量可达26 mg/g。吸附剂用量0.2 g，温度318 k，亚甲基蓝质量浓度375 mg/l时吸附效果最好。木麻黄树皮对亚甲基蓝的吸附过程是1个自发的吸热反应过程，吸附等温数据可用freundlich方程描述，对于langmuir方程，数据不与之拟合。1.5 本文研究的目的和意义现代工业大量排放的有机废水对环境造成较大的污染。对该类废水常用活性碳、活性硅藻土等吸附剂对其进行脱色处理，但这些吸附剂存在成本较高、再生困难等缺陷，因此寻求新的吸附剂对有机物污染物进行脱色处理成为人们的迫切要求。壳聚糖是一种无毒、无污染并可生物降解的天然高分子，价廉易得。高岭土来源广泛，价格低廉，具有一定的吸附能力。本课题研究壳聚糖/高岭土复合材料在不同实验条件下对亚甲基蓝溶液的脱色性能，为开发新型实用的吸附剂提供参考。1.6 本文研究的主要内容制备壳聚糖/高岭土复合材料，并研究其在不同实验条件下（吸附剂用量、溶液初始浓度、体系温度等）对亚甲基蓝溶液的脱色性能。2 实验部分2.1 实验试剂壳聚糖，脱乙酰度为85.51%，济南海得贝海洋生物制品有限公司生产；高岭土，广州环合化工有限公司；亚甲基蓝，ar，天津市博迪化工有限公司生产；无水乙醇，浓度99.7%，ar，天津市福晨化学试剂厂；冰乙酸，ar，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，ar，天津市科密欧化学试剂有限公司；span80，浙江清明化工厂；十二烷基磺酸钠，天津化学试剂有限公司；戊二醛，ar，武汉有机实业有限公司。2.2 实验仪器cqf-50超声波清洗器：中船重工七院七二六所；dhg-9145型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；fa1004型电子分析天平，上海上平仪器公司；79-2磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司；dk-8b型电热恒温水槽，上海精宏实验设备有限公司；uv-1800pc型紫外可见光分光光度计，上海美谱达仪器有限公司。2.3 壳聚糖/高岭土复合材料的制备2.3.1 壳聚糖溶液及凝聚液的配制（1）用蒸馏水将冰乙酸稀释成2%的乙酸溶液。（2）将壳聚糖粉末装入锥形瓶中，加入2%的乙酸溶液，然后将锥形瓶置于恒温振荡器中，控制体系温度60，配成2%的cts/乙酸溶液，静置24小时后备用。 （3）配10%的naoh。（4）将10%的naoh与无水乙醇按体积比7：3制成凝聚液。2.3.2 亚甲基蓝溶液的配制分别配置1.25mg/l、2.5mg/l、5mg/l、7.5mg/l及10mg/l的亚甲基蓝溶液。2.3.3壳聚糖/高岭土复合材料的制备（1）未交联壳聚糖/高岭土复合材料的制备按要求比例制备壳聚糖/高岭土复合材料。然后将适量十二烷基磺酸钠加入到烧杯中。将烧杯放在磁力搅拌器上中速搅拌，直到混合均匀。立即用9#注射器将上述溶液滴加到凝聚液中，静置12小时，用蒸馏水洗至中性，湿态保存备用。（2）交联壳聚糖/高岭土复合材料的制备将按（1）方法制备的壳聚糖/高岭土复合材料转入250ml锥形瓶中，加入1ml质量分数为25%的戊二醛和适量蒸馏水，常温交联0.5-1小时，然后将锥形瓶置于60恒温水浴中交联3-4小时。产物用蒸馏水充分洗涤至中性，湿态保存备用。2.4 亚甲基蓝溶液定标曲线的确定2.4.1 亚甲基蓝溶液最大吸光度对应的波长 在400 -800nm范围，测定5ml/l的亚甲基蓝溶液对可见光最大吸光度。2.4.2 亚甲基蓝溶液定标曲线的测定在亚甲基蓝溶液的最大吸光度对应的波长下，测定浓度分别为1.25mg/l、2.5mg/l、5mg/l，7.5mg/l和 10mg/l的亚甲基蓝溶液的吸光度。作出浓度吸光度的关系曲线。2.5未交联壳聚糖/高岭土复合材料对亚甲基蓝溶液的脱色实验2.5.1复合材料中高岭土含量对亚甲基蓝溶液脱色性能的影响分别称取含壳聚糖25mg的不同比例的壳聚糖/高岭土复合材料，量取50ml浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液置于100ml的烧杯中，在室温下（记录室温）进行脱色实验，每隔10min时间取上层清液，测其吸光度值。2.5.2复合材料投加量对亚甲基蓝溶液脱色性能的影响在上述不同高岭土含量的复合材料中，选定脱色效果最好的一组比例。重新制备该比例的复合材料，分别按该复合材料用量的2/4、8/4的投加量称取该比例壳聚糖/高岭土复合材料，量取50ml浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液置于100ml的烧杯中，在室温下进行脱色实验，每隔10min时间取上层清液，测其吸光度值。2.5.3亚甲基蓝溶液的初始浓度对脱色性能的影响称取3份上述比例的壳聚糖/高岭土复合材料（用脱色效果最好的比例），量取浓度分别为2.5mg/l，5mg/l，7.5mgl/l的亚甲基蓝溶液各50ml，置于100ml的烧杯中，在室温下（25）进行脱色实验，每隔10min取上层清液，测其吸光度值。2.5.4体系温度对脱色性能的影响称取2份上述比例的未交联壳聚糖/高岭土复合材料，量取5mg/l的亚甲基蓝溶液50ml 2份，（取脱色性能最佳者进行实验）分别置入100ml烧杯中，利用恒温水浴，将其温度分别控制在室温10的条件下进行脱色，每隔5min取上层清液，测其吸光度值。2.6交联壳聚糖/高岭土复合材料对亚甲基蓝溶液的脱色实验分别称取上述比例的交联壳聚糖/高岭土复合材料，同步进行以上实验。3.结果与讨论3.1 亚甲基蓝溶液的定标曲线3.1.1 亚甲基蓝溶液最大吸光度对应的波长以蒸馏水为对比，用722型可见光分光光度计对5mg/l的亚甲基蓝溶液进行全程扫描，测定亚甲基蓝溶液的最大吸光度对应的波长为665nm。3.1.2 亚甲基蓝溶液的定标曲线的测定以蒸馏水为参比，在亚甲基蓝溶液的最大吸光度对应的波长下，测定初始浓度分别为2.5mg/l、5mg/l、7.5mg/l和10mg/l的亚甲基蓝溶液的吸光度。并用origin处理，作出浓度吸光度的关系曲线（即定标曲线）。图3-1波长为665nm时亚甲基蓝溶液的定标曲线这条拟合直线的方程是y=0.19631x0.01379，相关度系数r=0.99988，p0.0001，它是由4个数据点得到的标定线。即在特征波长665nm处，亚甲基蓝溶液浓度和其吸光度值有很好的线性关系。3.2 未交联壳聚糖微/高岭土复合材料对亚甲基蓝溶液的脱色实验3.2.1未交联复合材料比例对亚甲基蓝脱色性能的影响壳聚糖与高岭土比例不同时，分别对5mg/l的亚甲基蓝溶液进行脱色实验，由实验数据得到脱色率随时间变化的曲线，如图3-2所示。图3-2不同比例壳聚糖/高岭土复合材料对亚甲基蓝的脱色率曲线从图3-2脱色率曲线中可以看出随着时间的增加，壳聚糖/高岭土复合材料对亚甲基蓝溶液的脱色率逐渐上升，最后趋近于一个平衡状态。总体上看的话，随着比例的增加最后趋近于平稳的稳定值也在一定范围内增加，当比例为25/0时，脱色性能最低；当比例为25/20，脱色性能最好。由实验数据可以得到结论，随着比例的增加，脱色率在一定范围内是随之增加的。3.2.2 未交联复