铝合金阳极氧化膜论文04068.docx

摘要铝合金阳极氧化膜在较强的腐蚀环境中，仍可能发生氧化膜的局部孔蚀，降低其使用寿命。针对膜孔孔型对铝合金阳极氧化膜耐蚀性能的影响，实验通过改变阳极氧化工艺参数电流密度和硫酸浓度制备具有不同显微形貌的阳极氧化膜试样；使用nsa3多功能扫描探针显微镜观察不同氧化膜试样的显微形貌，得到氧化膜孔型的大小形状，膜孔的分布规律及膜孔边缘的峰强起伏变化；对生成的氧化膜进行厚度、显微硬度和耐蚀性能的测试，得到氧化膜试样的抗腐蚀性能。对比分析氧化膜孔型显微形貌对铝合金阳极氧化膜厚度、硬度和耐蚀性的影响。随硫酸浓度和电流密度的改变，阳极氧化膜的显微形貌结构发生变化。在硫酸浓度和电流密度较低时，氧化膜表面膜层呈壁垒型分布，膜孔排列无序，孔径大小不均匀，膜孔密度低，氧化膜经封孔处理后的力学和电化学性能较低；随电流密度和硫酸浓度的升高，氧化膜表面以多孔层膜堆积，膜孔排列规则呈蜂窝状，孔径大小和孔高均匀，孔密度高，整个氧化膜表面较平整，封孔处理后获得高的力学和电化学性能氧化膜；过高的电流密度和硫酸浓度则会加快氧化膜的溶解，导致氧化膜松软，孔隙率增大，氧化膜表面粗糙和局部缺陷，其力学和耐蚀性能下降。关键词：5052铝合金；阳极氧化；氧化膜孔型；耐蚀性abstractwhen the anode oxidation film of the aluminum alloy staying in strong corrosive environment, the local corrosion still happens, leading to the reduction of its life. according to the effection of corrosion resistance of the anode oxidation film in aluminum alloy, the experiment intends to make anodic oxidation films with different microscopic morphology through changing the anodic oxidation process parameters which include current density and the concentration of sulphuric acid.observe the microscopic morphology of different simples by using atomic force microscope, receive the data which including the size of the caliber in the oxidation film, the distribution of the caliber and the fluctuation of the edge of the caliber.testing the thickness, microhardness and the corrosion resistance of the oxide film, and get conclusion of the corrosion resistance of the oxidation film.comparing and analysing the effection of the microstructures of the oxide film on the tickness, hardness and the corrosion resistance of the anode oxidation film in the aluminum alloy.with the sulphuric acid concentration and current density change, anodic oxidation film of microscopic morphology structure changes. when sulphuric acid concentration and current density is lower, oxidation film surface membrane layer type distribution, the barriers of film hole arrangement disorder, pore size uniform, film hole density low, the mechanics and electrochemical performance is lower after oxidation film is sealed. with the current density and sulphuric acid concentration increases, oxidation film surface is a porous membrane accumulation, film hole arrangement, pore size a honeycomb rules and hole density high even, high, the oxidation film surface is smooth, it gets high mechanical and the electrochemical properties of oxide film after hole sealing processing; high current density and sulphuric acid concentration will speed up the dissolution of the oxide film, leading to oxidative membrane is soft, pore ratio increases, oxidation film surface is roughness and local defect, the mechanical and the corrosion resisting property fall.keywords: 5052al-alloy; anodic oxidation; oxidation film holed; corrosion resistance目录摘要iabstractii1绪论31.1引言31.2研究的目的及意义31.3铝合金阳极氧化31.3.1草酸阳极氧化31.3.2铬酸阳极氧化31.3.3磷酸阳极氧化31.3.4硫酸阳极氧化31.3.5硼酸-硫酸阳极氧化31.4铝合金阳极氧化膜的研究现状31.4.1阳极氧化膜的封孔31.4.2阳极氧化膜的显微形貌31.5影响铝合金阳极氧化膜质量因素31.5.1铝材中金属元素与杂质的影响31.5.2阳极氧化工艺的影响31.5.3封孔对氧化膜性能的影响31.6实验研究的内容32阳极氧化膜的制备32.1实验材料及设备32.2实验方法及步骤32.2.1铝合金阳极氧化试样的制备32.2.2氧化膜试样显微组织的观察、封孔和硬度测试32.2.3氧化膜的极化曲线测试32.3实验技术路线33阳极氧化膜的性能分析33.1不同工艺参数对阳极氧化膜微观结构的影响33.2不同工艺参数氧化膜厚度的影响33.3不同工艺参数对氧化膜硬度的影响33.3不同工艺参数对阳极氧化膜的耐蚀性能的影响33.3.1硫酸浓度对阳极氧化膜耐蚀性能的影响33.3.2电流密度对阳极氧化膜耐蚀性能的影响34结论3谢辞3参考文献327孔型对5052铝合金阳极氧化膜耐蚀性能的影响1绪论1.1引言铝合金阳极氧化膜具有特殊的膜层结构，不同的氧化工艺下得到的显微膜结构存在一定的差别，由于膜结构的不同最后终导致氧化膜的性能不同。比起铝合金的天然氧化膜，阳极氧化膜的耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。由于氧化膜具有多孔性，利用这一特点可研制出新型超精密分离膜，与有机膜相比,它具有良好的耐热性、化学稳定性、较高的机械强度及纳米尺寸孔径等优点。除可用作常温条件下的气体分离、超滤、微滤、渗透蒸发以及血液分离膜外,多孔阳极氧化膜还可考虑应用于高温气体的分离,烟道气体的脱氧、脱硫以及二氧化碳的去除等。在工业上越来越广泛地采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的氧化膜层，以显著改变铝合金的耐蚀性，提高硬度、耐磨性和装饰性能。然而，铝合金阳极氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蚀介质侵蚀，在自然条件下仍存在腐蚀受损的可能，对氧化膜进行封孔处理，以提高耐蚀性、抗污染能力和固定色素体，使阳极氧化膜起到有效的保护铝合金表面的 作用。但是，对氧化膜耐蚀性能的影响因素主要集中在阳极氧化工艺，其中包括阳极氧化的电解液成分，浓度；阳极氧化的电流密度，电压；阳极氧化的氧化时间，氧化温度以及阳极氧化过程中添加剂等多方面因数的影响。目前，国内外学者正通过不同方法研究氧化膜的物理化学性能，从而制备获取最佳性能的铝合金阳极氧化膜，使得铝合金材料在各个行业中的运用达到最大化。1.2研究的目的及意义铝合金通过阳极氧化后在表面生成具有特定显微结构的氧化膜，由于氧化膜不同的显微结构从而导致了氧化膜不同的力学性能和耐腐蚀性。在阳极氧化膜的制备工艺过程中，氧化电流密度，电解液浓度，氧化温度，时间和电压成为影响氧化膜显微结构的重要因素，所形成的特定氧化膜结构最终决定了氧化膜的力学性能和耐腐蚀性，因此氧化膜的显微孔型结构成为影响铝合金阳极氧化膜耐蚀性能的直接因素。由于铝合金的化学性质活泼，在外界条件下容易发生氧化反应，致使铝合金在力学性能，物理性能，化学性能等方面的综合性能下降，不能满足特定条件下的使用性能要求。经过阳极氧化，铝合金表面能生成厚度为几个至几百微米的氧化膜。阳极氧化铝薄膜具有良好的力学性能、很好的耐蚀性及耐摩擦性,同时膜的表面具有较强的吸附性,采用各种着色方法处理后,能获得诱人的装饰外观，充分发挥了材料在现代工业中的实用性。阳极氧化膜还具有良好的功能特性:如由于其优良的介电性能,可以作为储存电荷的电介质材料制作电解电容;利用对光的选择吸收性,可以作为光功能材料,广泛应用于光学、磁学等领域。1.3铝合金阳极氧化目前国内外铝合金阳极氧化膜的制备具有不同的氧化工艺，不同的阳极氧化工艺所得到氧化膜的显微形貌不同，由于氧化膜特殊的微观孔型结构而导致氧化膜厚度、硬度、耐磨性以及膜与基体的结合力和氧化膜耐蚀性能不同7,9。1.3.1草酸阳极氧化草酸阳极氧化法的应用比较广泛，目前对电子器件的精密零件处理大多采用草酸阳极氧化工艺来获取较优越的氧化膜。草酸阳极氧化膜具有良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性，相比于硫酸阳极氧化膜具有更好的综合性能。由于草酸对铝的溶解能力比硫酸小,容易得到比硫酸阳极氧化更厚且致密的膜。铝合金中合金 元素不同,可以得到银白色、青铜色或黄褐色的氧化膜,十分适合做表面装饰。草酸阳极氧化膜层孔隙率比硫酸氧化膜低,且交流电下进行阳极氧化所得到的氧化膜,比用直流电所获得的氧化膜软,韧性好,可以用来做铝线绕组的良好绝缘层。 草酸阳极氧化工艺条件为: 2%10%草酸,=1535, ja = 0. 53 a /dm2 , u = 4060v。随着草酸浓度、氧化电压、氧化温度的升高以及氧化时间的延长, 制备的氧化膜孔径也随着增大；反之减小。氧化膜的孔径大小 直接影响到氧化膜的硬度和耐蚀性能：氧化膜越孔径大硬度越高，耐蚀性能越好7。由于草酸溶液对铝合金氧化膜的溶解力弱,同样电流密度下氧化时,需要较高的电压。故草酸法的成本比较高,电能消耗较大,而且草酸电解液对杂质的敏感度要比硫酸高,因此应用受到一定限制,多在特殊情况下使用。1.3.2铬酸阳极氧化1923年,英国的bengough和stuart发明了将铝及铝合金在铬酸溶液中进行阳极氧化的工艺方法。铬酸氧化膜呈陶瓷状乳灰色,膜的耐蚀性好,耐磨性不如硫酸、草酸等工艺的氧化膜,但薄的铬酸氧化膜与涂层的附着性好，具有较高的结合力1,7。铬酸阳极氧化工艺条件为: 30100 g/l 铬酐,= 4070, ja = 0. 13 a /dm2 ,u = 0100 v, t =3560 min。铬酸氧化膜比硫酸法得到的膜薄,通常只有25m,膜层较软,但弹性好,耐蚀性高,铬酸阳极氧化膜的颜色,由灰白色到深灰色,一般不能染色，着色能力差。铬酸阳极氧化膜与硫酸阳极氧化膜不同,膜层致密呈树状分支结构,氧化后不经封闭处理即可使用。铬酸溶液对铝的溶解度较小,因此可以用于较精密的和表面粗糙度较低的工件加工。铬酸法得到的膜不会明显降低基体的疲劳强度,耐蚀性高,大量用于飞机制造业。由于氧化液中cr5+会污染环境,近年来硼酸-硫酸阳极氧化法的应用旨在取代铬酸用于飞机制造业上,不但与环境友好,得到的氧化膜的性能也更好。1.3.3磷酸阳极氧化磷酸阳极氧化膜孔隙率高,附着性能好,具有一定的导电能力,是电镀、涂层的良好底层；具有较强的防水性,耐蚀性能优越，很适合于保护在高湿度条件下工作的铝合金工件。含铜较高的铝合金不宜于在铬酸中氧化,但可在磷酸中氧化处理得到优异的膜层，磷酸氧化膜可以着色,耐碱性比硫酸氧化膜强。磷酸阳极氧化工艺:（1)高质量浓度型380420g/l磷酸,= 25,ja = 12 a /dm2 ,u = 4060v, t = 4060min。（2)中质量浓度型100150g/l 磷酸,= 2025, ja = 12 a /dm2 ,u = 1015v, t = 1822min。（3)低质量浓度型4050g/l 磷酸,= 20,u = 120v,t = 1015min。高质量浓度型工艺获得的氧化膜孔隙比较大,用于电镀底层；中质量浓度型用于胶接底层；低质量浓度型膜薄,用于喷涂底层。1.3.4硫酸阳极氧化目前,工业上最普遍使用的是硫酸阳极氧化,其槽液以硫酸为主，成本低,操作简便,适应性强,只要适当改变工艺条件,就能获得所需厚度和性能的氧化膜。氧化膜经封闭处理后,能达到防护装饰目的。典型的硫酸阳极氧化工艺为: 10%30%硫酸,20g/l铝离子,= 1525, ja = 0. 63 a /dm2 , u =1020 v,氧化时间随所需膜的厚度而定。最佳条件: 15%硫酸,(铝离子) = 5g/l,= ( 21 1) ,ja = (1. 3 0. 5)a /dm2 ,u = 16v。阳极氧化的操作条件对膜的耐蚀性、耐磨性、透明度和着色性等均有较大的影响。若溶液的硫酸质量浓度过高、温度过高、电流密度太大、氧化时间太长会使氧化膜疏松易脱落。硫酸阳极氧化膜具有高的透明度、耐蚀性、耐磨性和硬度，着色容易、颜色鲜艳,成本低，操作、维护简单，对环境污染较小等特点。1.3.5硼酸-硫酸阳极氧化由于硫酸阳极氧化会明显降低基体材料的疲劳性能,所以许多飞机蒙皮已改用铬酸阳极氧化,然后再涂漆保护。但铬酸阳极氧化工艺由于铬酸的使用又给环保和污水处理带来了麻烦。硼酸-硫酸阳极氧化工艺既保留了上述两种工艺的优点,又克服了上述两种工艺的缺点1,9。美国波音公司的g. m . wong等人于1990年取得了一项阳极氧化工艺专利。所提出的电解液为: (3%5% ) h2so4 + (0. 5 %1% ) h3bo3 ,在室温下获得的阳极氧化膜的a 为21. 564. 6mg/dm2，该膜层具有优良耐蚀性和与油漆的结合力。相比于铬酸阳极氧化膜,硼酸-硫酸阳极氧化只是在封孔处理时采用cr (6+)为0. 0450. 050g/l的溶液,封孔后不需要水洗,环境污染小,又充分发挥了cr(6+)的耐蚀作用。硫酸阳极氧化明显降低基体材料的疲劳强度,铬酸阳极氧化也会对材料的疲劳强度产生影响,而硼酸-硫酸阳极氧化不降低材料的疲劳极限。造成硫酸阳极氧化疲劳极限下降的原因可能是形成较厚阳极氧化膜时,厚膜层产生较大应力,使材料表面产生孔洞和裂纹,致使材料表面完整性受到破坏,疲劳裂纹更易产生；而硼酸-硫酸阳极氧化膜层较薄,膜层应力也较小,不像硫酸阳极氧化那样易产生裂纹。另外,由于膜层结构的不同,硼酸-硫酸阳极氧化膜可形成压应力,压应力可提高材料疲劳强度。另外,该工艺对电源要求低,一般电镀所用的直流电源均可使用,氧化时间是铬酸阳极氧化的一半左右,效率高,节约能源。与铬酸阳极氧化一样,氧化膜具有高弹性,结构致密,耐蚀性好。硼酸-硫酸氧化溶液成分浓度低,没有cr (6+) ,废液处理起来方便,更加环保、安全。1.4铝合金阳极氧化膜的研究现状1.4.1阳极氧化膜的封孔阳极氧化膜作为铝合金表面处理最为广泛的一种技术，可以显著改善铝合金的耐蚀性能，提高其表面硬度和耐磨性。经过阳极氧化处理的铝合金表面为具有不同孔型的多孔氧化膜层，这些膜孔的存在具有极强的化学活性和物理吸附性能，溶液吸附大气中的腐蚀介质和污染物，影响氧化膜的腐蚀性能8。因此，对氧化膜进行封孔处理可以明显提高氧化膜的质量。(1)水合封孔 水合封闭的原理是利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水合反应,使其本身体积增大而将微孔封闭,其反应式如下:al2o3 + h2o 2alo(oh) al2o3h2o （1）水合封闭包括沸水封闭和蒸汽封闭,蒸汽封闭的效果比沸水封闭好,一般适用于装饰性阳极氧化膜的封闭,但其需要高压容器,不适合大型制品和流水线生产使用。沸水封闭是使用最为普遍的一种封闭方法, 只需将氧化膜置于80 100 的水中即可进行封闭,操作非常简便,但对水质和封孔液的ph值要求很高。（2）酸盐封闭法 此法是在强氧化性的重铬酸钾溶液中,并在较高温度下进行的。封孔的原理为氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重铬酸钾发生下列反应.2al2o3 + 3k2cr2o7 + 5h2o = 2alohcro4 +2alohcr2o7 + 6koh （2）生成的碱式铬酸铝与重铬酸铝沉淀和热水分子与氧化铝生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭了氧化膜的微孔。在重铬酸盐封闭过程中氧化膜的外层孔是张开的,孔内充满了cr6+ ,cr6+ 对腐蚀具有抑制作用。特别对于阳极氧化后残留h2so4溶液的部位,用k2cr2o7封闭后能减缓h2so4对al的腐蚀,此封闭工艺对硬铝和高强度铝合金的抗应力腐蚀性能是有益的。重铬酸盐封闭技术简便易行,耐蚀性能好,适用于以防护为目的铝合金阳极氧化膜的封闭,但其具有致命的缺点,cr6+ 剧毒且致癌,现在各国政府都在逐渐限制或禁止使用。（3）水解盐封闭法 水解盐封闭主要用于防护装饰性阳极氧化膜染色后的封闭,其封孔原理为金属盐水溶液进入阳极氧化膜微孔内发生水解,产生金属盐氢氧化物沉淀将微孔封闭。所用金属盐有ti 、ni 、cd、zn、cu、al 、pb 的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。封孔过程包括下面3 种反应:a.水合反应产物将孔封住;b.加水分解,在微孔中产生氢氧化物沉淀;c.金属与染料分子发生化学反应,形成金属络合物.（4）低温(常温) 金属盐封闭法 低温金属盐封孔机理是基于吸附阻化原理,包括氧化膜的水合作用、金属的水解沉淀作用和形成化学转化膜作用,反应机理如下:al2o3 + 12f- + 3h2o = 2alf63 - + 6oh- （3）alf63 - + al2o3 + h2o = al3 (oh) 3f6 + 3oh- （4）ni2 + 2oh- = ni (oh) 2 （5）式(3) 是快反应,式(4) 是慢反应,反应生成的oh- 与ni2 + 生成ni(oh)2 沉积于孔中,但沉积物中化学结晶沉淀的氟化物和氢氧化物比例因配合组成不同而不同。 低温封闭技术是我国建筑铝型材阳极氧化占绝大多数的封孔方法。低温封闭技术具有处理速度快、能耗低、封孔效果好等优点。缺点是低温封闭槽液的ph 值和氟离子频繁调整,给工艺稳定性带来极大危害,由于氟化物的使用,还会对环境造成污染。1.4.2阳极氧化膜的显微形貌 阳极氧化膜多孔结构的生长是一个自发的过程,这个过程受不同部位离子迁移能力和膜的内应力影响，因此不同阳极氧化工艺条件下得到的氧化膜结构是不同的4,14。目前发现铝合金阳极氧化膜具有阻挡层与多孔层以及独特的六角形胞孔微观结构，在铝合金阳极氧化过程中，首先在铝合金的表面形成阻挡层，多孔型阳极氧化膜的生长是在阻挡层的基础上形成的。铝合金阳极氧化膜的外层由规则密排的柱状六边形胞状结构组成，在六边形胞的中间为柱状膜孔，其直径一般为10100nm，膜孔尺寸分布范围较窄，内层为非常薄的较致密的阻挡层,其厚度取决于加在阴、阳两极间的电压。铝合金多孔阳极氧化膜的六角形柱状结构直接关系到氧化膜的耐磨性、抗蚀、耐热性和绝缘等性能。铝及其合金的阳极氧化膜按膜层结构不同分为两大类:壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。当电流密度大于临界电流密度时，形成壁垒型氧化膜，当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔型氧化膜；用扫描电镜，透射电镜及x-射线等方法可观察到早期氧化膜形成初期为壁垒型貌，其厚度取决于阳极电流密度，壁垒型貌外层为为多孔型貌，其厚度取决于阳极电流密度和阳极氧化时间。一般在硫酸、草酸、铬酸等酸性溶液中生成多孔型的氧化膜，在硼酸、磷酸等弱酸的电解液中生成壁垒型阳极氧化膜。由于对氧化膜多种功能的开发需要基于对阳极氧化膜的微观结构的了解，因此观察不同工艺条件下的氧化膜结构，研究氧化膜各参数如六边形胞状结构的大小，膜孔直径等和工艺条件的关系，以便进一步改进工艺、控制氧化膜的微观结构，对于改善其使用性能具有重要的实际意义，同时对氧化膜微观结构的研究,可以进一步理解氧化膜的生长机制。目前采用扫描电镜，扫描电镜及x-射线衍射等方法可以清楚地观察到阳极氧化膜的显微形貌，氧化膜的形貌观察从平面和剖面两个方向上观察分析。（1）阳极氧化膜平面形貌观察样品阳极氧化膜的平面形貌,可以清楚地看到膜孔的胞壁结构,单胞尺寸和孔径大小，构成氧化膜的各胞状结构以密排的方式排列而成,每一个单胞有6 个邻近的单胞,它们之间排列紧密, 胞与胞之间有明显的胞壁带。（2）阳极氧化膜剖面形貌样品氧化膜的剖面结构可以显示出氧化膜中微孔的规则排列。氧化膜的孔道平直且排列紧凑,在孔道延续的过程中,会出现分叉现象,对照它的平面形貌,可以发现对于不同的单胞,其尺寸也不一致,进一步证明了多孔质氧化膜孔道的分叉现象。阳极氧化时,随着氧化膜厚度的增加,其电压是逐渐升高的。因此氧化膜胞孔的孔壁厚度是由阳极氧化电压决定的,电压越大,孔壁越厚,即氧化膜孔径越小。在氧化膜的表面处,孔的数量较多；而在氧化膜的内部,孔的数量逐渐减少。因此氧化膜的孔道由外到里,表现出一种收缩的趋势。1.5影响铝合金阳极氧化膜质量因素 铝合金经阳极氧化成膜后，其膜材具有高硬度，强耐磨，防蚀与底衬结合牢固等特点，在现代工业中被广泛应用。实验中发现很多铝合金阳极氧化膜并不是典型的多孔型或壁垒型膜结构，而是两者的混合。氧化膜显微形貌，膜孔孔型，孔径大小，孔深以及膜孔排列的不同导致氧化膜在力学和电化学方面呈现不同的性能强度。目前主要针对铝合金中所含金属元素与杂质不同，阳极氧化工艺，氧化膜封孔因素的影响来研究阳极氧化膜的质量差异。1.5.1铝材中金属元素与杂质的影响 由于铝合金中金属元素的含量不同，其形成的氧化膜结构不同，从而影响到铝材的质量。铝合金中元素si的含量为0.35%-0.45%，而镁的含量为0.60%-0.65%，其中mg与si主要形成强化相mg2si化合物，过量的镁会降低mg2si在固态铝中的溶解度，是强化相从基体中析出，造成铝合金表面出现黑斑点，降低铝合金的抗腐蚀性能；过量的硅会影响铝合金的耐蚀性能和氧化着色力，还会导致晶间腐蚀，降低氧化膜的硬度。 现代工业上使用的铝合金材料除含有必需的镁与硅外，还会含有铜，铁，锰等杂质元素，这些元素是影响铝合金阳极氧化膜质量的主要因素之一，其含量越高，铝合金阳极氧化膜的质量越差，其含量的高低将严重影响铝合金的表面质量。 1.5.2阳极氧化工艺的影响（1）宽温添加剂的影响 在电解液中加入的添加剂含有阳离子，阴离子和有机物，这些物质的存在主要是增加电解液的导电性，参与膜生成反应，加快成膜速度。其中有机物的作用是在参与膜的形成和吸附过程中减缓膜的溶解速度，是高温是膜的溶解得以缓解，从而在较高温度下形成较厚和较硬的氧化膜。 （2）氧化条件的影响 铝合金阳极氧化的工艺条件一般有氧化温度，电流密度，电解液浓度，氧化时间电压等。因铝合金阳极氧化是一个放热反应，过高的电解液浓度会加速膜层的溶解，致使氧化膜的显微形貌结构发生变化，使铝合金表面氧化膜厚度和硬度降低，抗腐蚀性能下降。阳极氧化的电流密度是一个重要的影响因素，适当提高电流密度，氧化膜的质量是有所提高的，但电流密度过高，氧化放热量会增大，膜层溶解加速，形成的膜厚度和硬度则大大降低，耐蚀性能同样有所下降。过高的氧化温度，氧化电压和氧化时间同样会降低氧化膜的力学和电化学性能。氧化时间一般控制在30-60分钟，氧化电压保持在20-25v，氧化温度为室温25左右。1.5.3封孔对氧化膜性能的影响 氧化膜封孔是利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水、金属盐、水解盐发生水解反应生成氧化物将微孔封闭。氧化膜经封孔处理后其力学和电化学性能在一定程度上有了很大的提升，但随氧化膜封孔后显微形貌结构的不同，氧化膜的力学和电化学性能也存在差异。氧化膜封孔后在多孔型结构膜孔的周围有很少类似棉花状的物质，但不致密，这些类似棉花状的物质已明显的益处了孔口，相互之间连成一片，导致氧化膜表层的显微形貌由原来的多孔型变为分布不均连成一片的颗粒状松软结构，由于这种物质的形成将导致氧化膜厚度和硬度明显下降，耐蚀性变差。1.6实验研究的内容针对孔型变化对铝合金阳极氧化耐蚀性能的影响，实验通过改变阳极氧化工艺中电解液浓度和电流密度两个因素制备氧化膜并对其进行厚度，硬度和耐蚀性能的研究。（1）研究实验环境下电解液硫酸浓度对铝合金阳极氧化膜孔型微观形貌的影响规律。（2）研究实验环境下电流密度对铝合金阳极氧化膜孔型微观形貌的影响规律。（3）通过对不同工艺下氧化膜厚度和硬度的测试对比分析，得出孔型变化对氧化膜力学性能的影响规律。（4）通过对铝合金阳极氧化膜试样封孔，以及封孔后的耐蚀性能测试，分析孔型变化对铝合金阳极氧化膜耐蚀性能的影响规律。2阳极氧化膜的制备2.1实验材料及设备本实验所需的实验材料及设备： 5052铝合金试样；不同浓度的硫酸溶液；阳极氧化机；时代tt230型数字式覆层测厚仪；模拟式电化学综合测试系统autolab pgstat128n型标准型仪器；nsa3多功能扫描探针显微镜。2.2实验方法及步骤 铝合金试样的前处理阳极氧化氧化膜封孔氧化膜显微形貌观察氧化膜耐蚀性能的检测氧化膜硬度测试2.2.1铝合金阳极氧化试样的制备铝合金阳极氧化的处理工艺流程：型材表面除油去自然氧化膜化学抛光阳极氧化热封孔。除油条件：丙酮，清洗1min。去氧化膜工艺：1naoh，60的蒸馏水中水浴1min。化学抛光：800ml/l h3po4 30s。热封孔：沸水 30min。铝合金阳极氧化前处理工艺是决定产品外观质量的重要环节，型材机械纹的去除、起砂、亚光、增光等多种质量要求均由前处理工艺决定。在硫酸质量浓度和电流密度两个氧化工艺参数的改变下进行阳极氧化膜的制备，极距10cm，氧化时间30min，实验电解液温度（室温2025），氧化电压20-25v。电流密度为1.5a/dm2，其他氧化条件保持不变，改变电解液硫酸质量浓度制取不同试样的氧化膜。如表2-1表2-1 不同硫酸浓度下的氧化膜试样编号1-11-21-3硫酸浓度5%10%15%电解液质量浓度为15%的硫酸，其他氧化条件保持不变，改变氧化电流密度制取不同试样的氧化膜。如表2-2表2-2 不同电流密度下的氧化膜试样编号2-12-22-32-42-5电流密度0.5a/dm21.0a/dm21.5a/dm22.0a/dm23.0 a/dm22.2.2氧化膜试样显微组织的观察、封孔和硬度测试铝合金试样阳极氧化成膜后用清水冲洗，冷风吹干后用剪刀剪分成两块，其中一块留下做氧化膜显微形貌的观察，另外一块做水合封孔处理。使用体式显微镜观察不同条件下所得氧化膜的显微形貌，孔型结构；采用水合封孔法对阳极氧化膜进行封孔处理。用时代tt230型数字式覆层测厚仪测定不同工艺下的氧化膜厚度，并用型号为hvs-1000的数字式显微硬度测试仪测定氧化膜封孔后的显微硬度。2.2.3氧化膜的极化曲线测试采用模拟式电化学综合测试系统autolab pgstat128n型标准型仪器测定阳极氧化膜在中性1mol/ l nacl溶液中的极化曲线,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,对氧化膜试样进行蜡封处理，暴露面积约为1cm2 ,扫描范围: - 0.52. 5v (vs. ecorr ) ,扫描速率为1 mv/ s。2.3实验技术路线结果分析对两种变量参数下所得到的每组氧化膜进行水合法封孔通过改变硫酸浓度研究阳极氧化膜孔型的变化规律通过改变电流密度研究阳极氧化膜孔型的变化规律研究方法硫酸电解液的配备铝合金试样 材料准备通过极化曲线的测试得到氧化膜试样的腐蚀性能多功能扫描探针显微镜观察每组氧化膜的微观结构3阳极氧化膜的性能分析3.1不同工艺参数对阳极氧化膜微观结构的影响 铝合金阳极氧化膜具有独特的双层膜微观结构，使有透射电镜观察铝合金阳极氧化膜的显微形貌，发现了阳极氧化膜的阻挡层和多孔层以及独特的六角形胞孔结构。在氧化膜生成初期，基体表面首先生成阻挡层，随电流密度和电解液硫酸浓度的增大，氧化反应速率较快，阻挡层的厚度增大。当阻挡层达到一定厚度时，在阻挡层上面开始堆积形成多孔层，氧化膜多孔层的显微结构受阳极氧化实验中的诸多因素影响，通过观察可以看到铝合金表面形成的阳极氧化膜多为壁垒型和多孔型的混合。不同的氧化工艺下所得到的氧化膜显微结构不同，包括氧化膜的膜孔孔型，孔径大小，膜孔孔深，膜孔分布的孔隙率，以及整个氧化膜表面的微观起伏峰强变化。图3-1为试样1-1的扫描探针显微镜显微表面形貌，从图上可以看到堆积形成的壁垒型膜层，氧化膜表面粗糙，膜孔排列无序，膜孔致密度低。图3-1 试样1-1氧化膜的扫描探针显微镜微观表面形貌图3-2为试样1-1扫描探针显微镜下氧化膜表面的膜层堆积起伏变化图，从图中可以看到局部表面氧化膜堆积较厚，形成的膜孔边缘高度在200nm左右，整个氧化膜表面膜孔孔型呈不规则分布。图3-2 试样1-1氧化膜扫描探针显微镜下膜孔孔峰强度图3-3为试样2-1氧化膜表面膜孔扫描探针下观察到的显微形貌，氧化膜膜孔呈六边行胞孔结构，整个氧化膜表面呈多孔层堆积，膜孔分布均匀，排列紧密，局部出现孔径和深度较大的膜孔，从图3-4可以看到氧化膜膜孔孔径由表及里成收缩趋势，膜孔的孔径平均值约为0.89um。图3-3 试样2-1氧化膜的扫描探针显微镜微观表面形貌图3-4 试样2-1氧化膜扫描探针显微镜下膜孔孔峰强度通过改变氧化工艺参数电流密度和硫酸浓度，可以得到不同微观结构的阳极氧化膜微。在氧化膜成膜初期，氧化膜的膜孔孔径较小，整个氧化膜表面的孔径基本保持一致，且膜孔分布均匀，排列紧密，表面凹凸平整，膜孔孔峰强度变化较为平稳，整个氧化膜表面呈蜂窝状，在膜孔的边口处可以清晰的看到膜孔的棱边，呈六角形胞孔，氧化膜膜孔由表及里呈收缩的趋势。随电流密度和硫酸浓度的增大，由于焦耳热，离子交换速率和硫酸对氧化膜的影响，加剧氧化膜的溶解，从而导致氧化膜膜孔孔径增大，膜孔深度增加，局部区域出现氧化膜整体溶解，从而导致膜孔峰强起伏变化大，氧化膜突起堆积成的山丘状和溶解形成的沟壑孔道，形成表面缺陷，此时氧化膜的微观结构主要为壁垒型和多孔型的混合。3.2不同工艺参数氧化膜厚度的影响使用时代tt230型数字式覆层测厚仪分别对每个试样氧化膜厚度进行多次测定，得到不同硫酸浓度下氧化膜的平均厚度，如图3-5。 从图3-5可以看出，在其他氧化工艺参数不变，改变电解液硫酸浓度的条件下，阳极氧化膜厚度随硫酸浓度的增加而增大。硫酸浓度低，成膜速度缓慢，生成的氧化膜厚度较薄；通过氧化膜显微形貌的观察可以看到此时整个氧化膜表面膜孔成均匀分布，膜孔孔径较小，氧化膜表面平整。硫酸浓度大则氧化膜的成膜速度快，氧化膜较厚；通过氧化膜的显微形貌观察可以看出，此时氧化膜的厚度主要依靠多孔层膜的堆积增长，氧化膜大部分呈壁垒型膜，膜孔呈沟壑孔道，整个氧化膜表面凹凸起伏在较大范围内变动。因此，在给定电流密度下，随硫酸液浓度增大，氧化膜的厚度增大，但增强速率则呈减弱趋势，甚至会出现氧化膜膜厚停滞。这是因为在硫酸浓度较高的环境下，氧化膜会逐渐溶解，氧化膜的成膜速率和溶解速率保持动态平衡，从而致使氧化膜厚度维持在一定的厚度值。图3-6表示在其他氧化工艺参数不变，只改变电流密度的条件下阳极氧化膜膜厚随电流密度变化而变化的规律。由图3-6可知，氧化膜厚度随电流密度的增大而增加，其中在电流密度为1.0-1.5a/dm2时，氧化膜厚度的增长速率最大。当电流密度较小时，氧化膜的成膜速度较慢，从而得到较薄的氧化膜；当电流密度逐渐增大时，氧化膜的成膜速度加快，膜的厚度增加。随电流密度的增大，氧化电解液温度上升，产生反应热加大，加快了所得氧化膜的溶解，致使氧化膜厚度增长速率减慢。综合氧化膜试样的显微形貌观察和图3-5、3-6中氧化膜的膜厚可知，氧化过程中硫酸浓度，电流密度直接影响到氧化膜的显微形貌，并最终影响氧化膜的厚度。较低的硫酸浓度和电流密度下氧化膜的成膜速度较为缓慢，生成的氧化膜薄，膜层堆积致密，氧化膜膜孔排列紧密，均匀分布整个氧化膜表面，且孔径较小；随硫酸浓度和电流密度的增大，氧化膜的成膜速度逐渐加快，氧化膜厚度增加；当氧化膜达到一定的厚度时，由于氧化反应的热效应及高浓度的h+对氧化膜的溶解作用，氧化膜的成膜速率逐渐小于膜溶解速率，会出现氧化膜厚度的减小。随氧化膜的逐渐，膜孔孔径增大，孔深增大，整个氧化膜表面呈现出多孔层膜和壁垒型膜的混合，并出现腐蚀孔洞和沟壑孔道。3.3不同工艺参数对氧化膜硬度的影响使用显微硬度仪对不同工艺参数下阳极氧化生成的氧化膜试样进行显微硬度测试，图3-7表示在其他氧化工艺参数不变，改变硫酸浓度的条件下阳极氧化膜试样的平均厚度。从图3-7可以看出，随硫酸浓度的增加，氧化膜硬度呈先上升后减小的趋势，其中氧化膜的硬度在一定的硫酸浓度范围内具有较高的硬度。硫酸浓度较低时，氧化膜成膜初期主要以阻挡层的堆积为主，试样表面膜层结构均匀，氧化膜涂层堆积致密，孔隙率小，膜孔孔径均匀较小，排列紧凑，从而使氧化膜的硬度增大；随硫酸浓度增大，氧化膜的生成速率大，在阻挡层的外表面堆积形成多孔层膜，由于多孔层膜的成膜速率快，致使氧化膜堆积疏松，容易形成孔径较大的氧化膜，且氧化膜膜孔的孔深较大，在高浓度硫酸环境下极易被h+侵入引起对氧化膜的溶解，导致氧化膜松软，硬度减小。图3-8表示在其他阳极氧化工艺参数不变，改变电流密度的条件下，阳极氧化膜硬度随电流密度的变化而变化的规律。由图3-8可知，随电流密度的增加，氧化膜的硬度从逐渐增大再到减小的变化趋势。电流密度较小时，阳极氧化反应速率慢，试样氧化膜的成膜速度缓慢，表层氧化膜堆积致密，孔隙率小，形成致密的氧化膜，氧化膜硬度高；随电流密度的增大，氧化膜形成速度加快，氧化电极的反应速度加快，氧化温度升高，加快氧化膜的溶解速度，最终在试样表面堆积松散的氧化膜层，导致氧化膜的硬度降低。由氧化膜的显微形貌结构和氧化膜硬度的对比分析可知，阳极氧化过程中，在低浓度的硫酸溶液和较小的电流密度氧化条件下，氧化膜的成膜速度缓慢，氧化膜堆积致密，孔隙率小；氧化膜膜孔分布均匀，排列紧密，膜孔孔径和孔深较小，经封孔处理后氧化膜具有较高的硬度。在硫酸浓度达到10%，电流密度为1.5a/dm2左右，氧化膜的硬度达到最佳。当电流密度和硫酸浓度增大时，由于氧化膜表面多孔层氧化膜的溶解作用，致使氧化膜孔型变化，规则排列的膜孔被溶解呈混乱分布，膜孔孔径和孔深增大，出现氧化局部缺陷，氧化膜堆积松散，孔隙率增大，从而导致氧化膜的硬度减小。3.3不同工艺参数对阳极氧化膜的耐蚀性能的影响3.3.1硫酸浓度对阳极氧化膜耐蚀性能的影响使用模拟式电化学综合测试系统auyolab pgstat128n型标准型仪器测定水合封孔后的氧化膜试样的极化曲线，通过对氧化膜腐蚀电位和腐蚀电流的对比，得到氧化膜的耐蚀性能。图3-9表示不同硫酸浓度下氧化膜在3.5%nacl体系中的测定的极化曲线图。图3-9 不同硫酸浓度下制得氧化膜在3.5%nacl体系中的极化曲线通过对上面不同硫酸浓度下氧化膜的极化曲线示意图分析，得到不同氧化膜试样在3.5%nacl体系中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值，如表3-3表3-3 试样在nacl体系中的阳极极化自腐蚀电流密度和自腐蚀电位试样编号1-11-21-3自腐蚀电流密度（a/cm2）1.9184e-079.6983e-066.1445e-08自腐蚀电位（v）-0.69424-0.47786-0.74421图3-9中，曲线1-1，1-2，1-3分别表示在电流密度为1.5a/dm2，氧化电压20-25v，温度室温，氧化时间30min，质量分数依次为5%，10%，15%的硫酸中阳极氧化所得到的氧化膜在3.5% nacl体系中测试得到的极化曲线。从表3-3可以看出，在硫酸质量分数为15%时铝合金经氧化膜的阳极极化电流密度最小，比5%和10%时氧化膜的极化电流密度1-2个数量级；而在质量分数为10%时，氧化膜的阳极极化自腐蚀电位越正移，表明在硫酸质量分数为10%-15%时，得到铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能较好。通过观察硫酸浓度为10%和15%的氧化膜显微形貌，发现此时氧化膜表面膜孔均匀分布，排列紧密，呈蜂窝状；大部分氧化膜膜孔呈规则的六边行胞孔，膜孔孔径和孔深较小，氧化膜膜孔的平均峰强起伏变化小，整个氧化膜表面平整，此时氧化膜的耐蚀性能达到最佳。在硫酸浓度为5%时，氧化膜薄，基体表面形成局部堆积的氧化膜壁垒，氧化膜整体膜孔结构不规则，孔径大小不一，排列无序，膜孔的平均峰强起伏变化大，表面凹凸不平，氧化膜的耐蚀性能最差。3.3.2电流密度对阳极氧化膜耐蚀性能的影响图3-10表示在其他阳极氧化工艺不变，不同电流密度下阳极氧化膜在3.5%nacl体系中通过模拟式电化学综合测试系统auyolab pgstat128n型标准型仪器测定的极化曲线图。图3-10 不同电流密度阳极氧化得到氧化膜在3.5%nacl体系中的极化曲线通过对上面不同电流密度下氧化膜的极化曲线示意图分析，得到不同氧化膜试样在3.5%nacl体系中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值，如表3-5表3-4 试样在nacl体系中阳极极化自腐蚀电流和自腐蚀电位试样编号2-12-22-32-42-5自腐蚀电流密度（a/cm2）1.6074e-088.8301e-064.3382e-075.1488e-078.1276e-07自腐蚀电位（v）-0.63787-0.64868-0.65813-0.6902-0.7203 在图3-10中，曲线2-1，2-2，2-3，2-4，2-5分别表示在硫酸质量分数为15%，氧化电压为20-25v，温度为室温，时间30min，电流密度分别为0.5a/dm2，1.0a/dm2，1.5a/dm2，2.0a/dm2，3.0a/dm2的条件下阳极氧化所得到氧化膜在3.5%nacl体系中的极化曲线。从表4可以看出在电流密度为0.5a/dm2时，氧化膜的自腐蚀电流密度最小，自腐蚀电位越正移，表明该氧化膜试样的耐蚀性能最好。对比各试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，可以看出随氧化电流密度的增大，氧化膜的自腐蚀电流逐渐增强，自腐蚀电位逐渐负移，表明随电流密度的增加，腐蚀加快，氧化膜的耐蚀性能减弱。由氧化膜的显微形貌观察可知，在电流密度为0.5a/dm2时氧化膜表面膜孔均匀分布，排列紧密，呈蜂窝状；膜孔孔径和孔深较小，孔型呈六角形胞孔，氧化膜膜孔的平均峰强起伏变化小。 结合电流密度，硫酸浓度对氧化膜显微形貌和腐蚀性能的影响分析可知，电流密度较小、硫酸浓度10-15%时，阳极氧化生成的氧化膜以阻挡层为主，在氧化膜表面呈现蜂窝状的密集小孔径氧化膜膜孔，由于此时的氧化膜膜孔排列紧密，且膜孔孔深较小，峰强起伏变化平缓，在经过封孔处理后能够形成一层致密平整的氧化膜将微孔封闭，从而提高了氧化膜的耐蚀性能；随电流密度和硫酸浓度的最大，生成的氧化膜出现溶解现象，氧化膜的显微形貌发生改变，此时的氧化膜膜孔被逐渐溶解最大，孔深增大，延伸至基体表面，氧化膜表面以壁垒型呈现，局部出现山丘状和沟壑状的膜结构，最终导致氧化膜在封孔处理后引起各种缺陷和裂纹，使氧化膜的耐蚀性能减低。4结论 (1) 随电流密度的