在模拟煤燃烧环境中12Cr钢的循环硫化-氧化【精品论文】 .pdf

第 1 3 卷 第 1 期 2 0 0 1 年 1月 腐蚀科学与防护技术 c or ros i on s ci e nce a nd pron t e chnology v0 i 1 3 no 1 j a i 1 2 0 0 1 在模拟煤燃烧环境中 1 2 c r 钢的循环硫化 一氧化 牛 蔹 ( 金属腐蚀与防护国家重 点实验 室 中国科学院金属研究所 沈阳文萃路 6 2号 1 1 0 0 1 6 ) 摘要1 2 c r 铁 索体钢暴露在化学组 成交变的循 环硫 化 一氧 化气 氛中发 生比单一硫化或氧化更为严重的腐蚀 ， 形成 复杂 的多层状腐蚀膜 第一循 环硫化过程中 f e s的高速 生长导 致材料的快速 消耗， 但经多循 环后的 动力学 则取决 于所形成硫化物、 氧化物的性质， 特别是 2 种氧化剂( s o ) 及铁在腐蚀膜中的传质特性 关键 词1 2 c r 钢硫化氧化循 环 中图分 类号t g1 7 2 8 2 文献标识 码a 文章编号1 0 0 2 6 4 9 5 ( 2 0 0 1 ) o r 一 0 0 0 5 0 4 cycli c s ulfl dat1 0n- 0xi dat1 0n 0f 1 2 cr s teel i n s l mulated c0al c0mbus t1 0n ni u ya n ( s t a t e ke yl a b c o r r o s i o n a n dp v o te c d o n ， i n s t i t u t e me t a lr e s e a r c h t h ec h i n e s e a c a d e m y s h e n y a n g1 1 0 0 0 6 ) a bs t ra ct： th e c o r r o s i o n o f a c o mme r c i a l s t e e l 1 2 c r h as b e e n s t u d i e d i n s i mu l a t e d a t mo s p h e r e s wi t h c o mp o s i t i o n s c h a n g i n g c y c l i c a l l y wi t h t i me f r o m r e d u c i n g t o o x i d i z i n g c o n d i t i o n s the s cabs a r e c o m p o s e d o f mu | t i l a y e r e d mi x t u r e s o f s u t f i d e a n d o x i d e s o f i r o n a f t e r n c y c les 。wh i k t h e f a s t g r o wt h o f f e s d u r i n g t he f i r s t c y c le p r o d u c e s a h i g h e s t s t e e l c o n s u mp t i o n th e o v e r a l l s c a l i n g k i n e t i c s i s c o n t rol l e d b y t h e n a t u r e a n d t h e t h i c k n ess o f e a c h s cal e l a y e r a n d b y t he a c tiv i t y o f i r o n i n s c a l es， a f f e c t e d a l s o b y p e n e t r a t i o n o f eac h o x i d a n t t h rou g h t h e s c a l e o f t h e o t h e r o xi d a n t( 0 o r s ) ke y w ords ： 1 2 c r f e r r i t i c s t e e l ，s u l fi d a t i o n，o x i d a t i o n ，c y c l i c 许多燃烧矿物燃料的电厂锅炉现多采用两段燃 烧法 第一燃烧段时， 控制其空气 燃料比低于化学计 量以降低 n o x排放， 从而减少对大气的污染_ 1 i 2 j 这 样的燃烧恰有利于含硫化合物如 s的生成， 而 s 在中等的高温下对大多数材料而言是极强的腐蚀 剂_ 3 j 燃烧反应的第二段则是过剩氧燃烧段 故锅炉 的某些部件， 尤其是水冷壁的火侧将遭遇随时间无规 律地交变的氧化 一硫化气氛 本文报道对 电力工业常 用的 1 2 c r 钢在化学组成周期变化的气氛中6 0 0 循 环硫化 一氧化腐蚀的研究结果 1实验过程 实验用 钢 为 典型 的 电厂 用 1 2 c r钢， 成 分 为 1 0 3 6 c r ， 0 6 6 ni ， 0 8 3 mo ， 0 2 4 7 v， 0 叭 1 nb ， 0 2 c， 0 2 7 s i ， 0 5 2 mn 由钢件 切得 1 0 mm x 2 0 mm x 1 国家杰出青年基金赍助项 目( n 0 5 9 7 2 5 1 0 1 ) 收到初稿 ： 1 9 9 9 0 5 1 7 ； 收到修改穑： 2 0 0 0 0 2 2 0 作者倚卉 ： 牛焱 女， 1 9 6 1 年生 研究员， 博导 m m的试样， 研磨至 6 0 0 #砂纸 乙醇和丙酮清洗后 备用 腐蚀 实验采用 一台水平管式炉 首 先用机械泵 将炉管抽空， 充入 氮气， 将试样加热至 6 0 0 后导入 反应气体， 流量为 3 l h 对 多循 环实验 ， 在前一循 环终结时， 用氨气冲洗炉管约 1 h 后导入另一种腐 蚀性气体 试样一直保持在炉中以避免由于冷却和 再加热产生大的热应力而致其腐蚀膜剥落 还原和 氧化性气氛分别为 h 2 一h 2 s 混合气和氧气 前者含 1 v o 1 s ， 在 6 0 0 时的硫分压 为 2 4 x 1 0 - 1 0 a r m 动力学测量为间歇式， 即 n循环 的试样应达 n次循 环结束后称重 腐蚀后试样先经 x一射线衍射( xr d) 分析 ， 再 镶入树脂中制成断面磨片， 经金相 ( o m) 和扫描 电 镜( s e m e d x) 分析其组织和相结构 2结果 图1 为第 1 至第 4各循环的腐蚀总增重和各循 维普资讯 腐蚀科学与防护技术 环增重与前一 循环者的差值， 即每一循环的净增值 第 1循环( 硫化) 后 的增重约为第 4循 环 9 6 h后总 增重值之半， 其动力学行为近似遵循直线规律 ， 与其 在 h2 一h 2 s中纯硫化结果 一致l 5 继第 2循环( 氧 化) 后的第 3 循环( 硫化) 的速率则远 比第 1循环者 低， 表明在第 2循环生成的氧化膜具有一定 的抗硫 化能力 第 2和第 4两个氧化循 环的净增重值极为 相近， 但所有氧化循环的增重均远低于第 1硫化循 环者 此外， 第 2循环( 氧化) 的增重远高于同一材料 未经预硫化而在空气 中单纯氧化 2 4 h之值 第 1 循环形成的硫化膜( 图 2 a ) 为双层结构 ， 外 层为粗大柱状晶 f e s ， 它一般由若 干规则的亚 层组 成， 各亚层被一些平行于合金表面的孔洞所隔 内层 为 f e 、 q 以及其它组元硫化物 的混合物， 与成分相 近 的f e c r 合金 一样_ 5 j ， 该层含有f e s ， 硫 化铬 差 翼 24 4 8 72 t ime，h f i g 1 ma s s c h a n g e o f 1 2 c r s t e e l v e i l i s , t i me b y c y c l i c a l l y t 目t i ng i n c ha ng i ng a t mo s phe r e s 1 3卷 和 f e c r 硫 化尖 晶石相 等等 第 2氧化循环 ( 图 2 b ) 所生成腐蚀膜的内层与前一硫化循环者相同， 而 氧化层生长在原外硫化膜 f e s之上并与之 良好接 触 据 x r d分析， 该外层氧化物为 f e d 0 4 和 f e z o 3 在第 3硫化循 环形成 的膜 ( 图 2 c ) 断面组织常 随试样局部有所变化 通常， 新的硫化层在前一循环 形成的氧化层上生长， 而第 1循环的硫化层则为最 内层 还可见有一些额外 的氧化层嵌入腐蚀膜 其厚 度较第 2氧化循环者薄且通常沿第 1硫化层 f e s内 平行表面的裂纹生长 第 4氧化循环后的腐蚀膜一般不再含有前一循 环生成的硫化层， 后者本应处于第 2和第 4两个氧 化循环形成的氧化层之间， 这表 明硫化物在随后氧 化性气氛 中变得不稳定 最后形成的腐蚀膜的层闯 结构恰与第 2循 环者 相 似， 只是 在这类 腐蚀膜 的 f e s层内还含有薄 的氧化层， 并且最外氧化层的外 侧颇为多孔 3讨论 动力学结果可归纳如下： 第 3硫化循环的速率 远低于第 1 循环者； 第 4氧化循环的速率与第 2氧 化循环者相 当； 第 2氧化循环的速率远高于其纯氧 化者 此外， 置于第 2循环的纯氧中， f e s并未被置 换i 而嚣于第 3循环 的 h 2 一h 2 s中， 氧化铁也没有 被置换 ； 但是， 于第 3循环形成的 f e s在随后的第 4 氧化循环时消失 可见， 在化学成分循环的气氛中形 成的腐 蚀膜颇不寻常， 主要生成硫化物与氧化物交 f i g 2 c r o s s s e c t i o n s o f 1 2 c r s t e e l c di c a y c o r r o d e d a f t e r a )o n e c y c l e ； b ) m d c v c l e s ； a n d c )t h r e e c y c e s n 协 8 0 eu e 、 c c 。 维普资讯 1 期 牛 焱 ： 在模拟煤燃烧环境 中 1 2 c r 钢的循 环硫化 一氧化 io 9( p o 2 ， a r m) f 嚷 3 i s o t h e r ma l p h a s e d ia g r a m o f t h e t e r n a r y f e o s s y s t e am a t 6 0 0 替的多层腐蚀膜 。 但在同一层内还常 发生两者的混 台 无疑， 这些动力学特征与膜结构是相互关联的 按 6 0 0 三元 f e os系恒温相 图( 图 3 ) 置 于该温度氧气中， f e s肯定变得不稳定， 故若把第 1 循环生成的硫化膜置于 第 2循环的氧化气氛中， 它 将分解而转变为氧化物 但是。 由于新的氧化膜会在 其表面迅速生成而阻隔氧与硫化膜 的接触， 这一转 变则受到抑制 所以在这样 的介稳条件下 f e s得 以 在氧化膜下保存 同理， 这 也适用于当氧化膜置于 h2 一h2 s气氛 的情况， 可见 化学循环腐蚀所生成的 腐蚀膜通常都是硫化物与氧化物交替的多层组织 为进一步分析， 设基体金属 为纯 f e 各腐蚀膜 均致密， 硫化层与氧化层间不发生反应， 两者亦不互 溶l 8 j 对每一循环而言， 由台金 膜界面至膜 气相 界面， f e 的活度 a ( f e ) 呈 负梯度使金属不断向外传 输以维持与气体反应之需 但在此两界面间。 2种氧 化剂 的分压变化并不那么简单 事实上， 与 h s 的硫压 处于平 衡的 e e s中 f e的 活度 a ( f e ) 等于 0 0 1 5 4 ， 而与 1 a t m氧气处于平衡 的 f e s中它下降 至 a ( f e ) =1 71 0 ， 后者 已落入 f e 3 0 4的稳定 区 这两个 a ( f e ) 值分别代 表硫化和氧化循环时与 气体平衡的膜界面 f e的活度值 此外， 与 a ( r e ， 1 ) 平衡的氧压为 7 21 0 2 3 a t m它处于 f b0 4的稳定 区 而与 a ( f e ， 2 ) 平衡的硫压高于 6 0 0 液态硫的蒸 汽压， 实际上是不可能达到的 在总平衡条件下， 当 第 2循环时在膜 气体界面处 f e的活度等于 a ( f e 2 ) ， 而在硫化物 氧化物界面处它应等同于它在 2种 化台物的值 若在该处硫 压维持等于第 1循环时的 值， 该局部 的 a ( f e ) 必定相 应于 f e s一 平衡 值， 亦 即可用 f e sf e 3 0 4 平 衡线上一个 点来代表 ( 图 3中a点) 实际上第 2循 环可能并非前述平衡 态 当钢置于第 1 氧化循环的终结阶段， 外层膜表面 7 f e 的活度必定 由a ( f e ， 1 ) 降至 a ( f e ， 2 ) 而氧化物 f e s界面处氧化物中 f e 的活度必定高于 a ( f e 2 ) 但 低于a ( f e ， 1 ) ， 以维持外氧化膜 中适当的 f e 活度梯 度 如此， 氧化动力学将同时依赖于硫化层和氧化层 两者之厚度 以及它们的传质特性， 后者将受制于其 界面条件 当 f e s和氧化铁之 问不发生反应 时 通过 外氧 化层和 内硫化层的物流量应该相等 但在第 2循环 中内硫化层的厚度保持不变 ， 因其腐蚀速率常数 k ( f e s ) 将随 p ( s 2 ) 在硫化物 氧化物界面的变化而变 化 同样 ， 通常包含各种氧化物的外氧化层生长的抛 物线速率常 数也将随在氧化层 内界面处 p( 0 2 ) 的 演化而变化 此外， f e 的物流还受制 于氧化膜厚度， 后者则随时间增长 基于同样的原因， 尽管在第 2 循 环的开始段氧化层很薄， k x ( x ) 也应很小才会限 制铁物流甚低 若膜 气相处于平衡， 硫化物 氧化物 界面处氧化物中 f e 的活度 a ( f e ， o x ， i n t ) 必然十分 接近 a ( f e ， 2 ) 而远小于 a ( f e ， 1 ) ， 这意味着该局部未 达平衡 同时， 在该处之硫化物 中 f e的活度等 于 a ( f e ， 1 ) ， 它将驱使恒定铁物流通过硫化层， 因而整个 腐蚀动力学呈线性l 8 尽管 x( f e o x ) 呈线性增 长， 为保持氧化膜恒定生长， k x ( f e o x ) 则要随时间线性 地增加 即涉及 a ( f e ， o n ， i n t ) 的同步降低 由于将 a ( f e ， o n ， i n t ) 随 时间渐接 近( f e ， 1 ) 故 k x ( f e o x ) 将 不再可能随时问线性增加 由此 ， 腐蚀速率将随氧化 膜的增厚而开始下降 同时通过 f e s的铁物流也必 然减少， 表 明因 a ( f e o x i n t ) 的增长而使 k ( f e s ) 降低 这样， 在两者界面处 f e s中和氧化物中 f e的 活度终将相 等 达到平衡后、 在硫化物 氧化物界面 处的 f e 活度仍继续随时问增加 以进一步 降低总腐 蚀速率 这表 明相应的氧压和硫压将同时降低 当局 部的氧压 降至 f e of e 3 平衡 压下， 位于 f e 3 0 4 下的 f e o就开始消失 当该界面处氧压足够接近 f e f e o平衡值时， h ( f e ox ) 实际上为恒定， 而总腐 蚀速率则为抛物线 因为 f e o和 f e 0 4 两者都是 p 一 型氧化物 ， 对其 内界面 的氧压并不十分敏感【 9 故可期待在通常情况下， 腐蚀速率将呈现 由线性 向 抛物线的渐变 1 2 c r 钢在第 2循环的氧化速率远高于它本身 在同温度直接氧化者【 1 其原因似在于后者生成氧 化膜 含 氧化 铬 或 氧 化 铬与 f ec t尖 晶石 ( f e ， c r ) 0 4的混合物而具有更强保护性之故 相 反。 在 硫化后的氧化过程则仅生成氧化铁膜， 而台金元素 如 c r 则被限定在起始硫化层的最 内区 同时由于通 过非保护性硫化膜扩散向外的铁流颇大而利于氧化 维普资讯 8 腐 蚀科学 与防护技 术 膜生长 第 3硫化循 环时情况类似， 但更 复杂 在该 循环开始， 前一循环氧化膜表面 上的 f e活度 由 a ( f e ， 1 ) 增加到 a ( f e ， 2 ) ， 又因 8 ( f e ， 1 ) 处于 f ezo 的 稳定区内， 故外氧化层 f e 2 0 3 应转变为 f e z 。 4 第 2 循环生成的氧化膜， 在第 3循环时应成为两硫化层 间的夹心层， 所面临氧压很低 ， 故该层厚度大体维持 不变 总之， 金属物流向外传输应受制于其通过该层 的扩散， 但该扩散率很小， 控制本循环的硫化速率远 小于第 1 循环之值 因此， 通过最内层硫化物 的铁物 流较第 2循环者低， 即 在最 内硫化层 氧化层界面处 的硫压也降低， 致使该层的 x ( f e s ) 降低 ， 第 4氧化 循环的速率接近第 2循环者， 但高于第 3硫化循 环 者 该循环 之初， 膜表 面 的 f e活度 应当 降低至 a ( f e ， 2 ) 若腐蚀膜为硫化物与氧化物两相混合 时， 其 腐蚀速度应受制于粒子通过第 3循环氧化膜的最缓 慢扩散过程 但是， 第 3 硫化循环所形成的硫化膜在 第 4循环趋于消失， 所 以膜的结构变得与第 2循 者 相似， 即单一的外氧化层直接生成在内硫化层上 并 且， 跨过前者 f e 活度梯度降低很大 故通过氧化层 的铁物流可能再度增加， 尽管 由于氧 化膜增厚 的结 果仍小于第 2循环者 腐蚀膜最外侧大量孔洞似提 示， 第 2硫化层的消失可能缘于硫从该局域的流失 即它可能逸 出到气相或向内迁移并在膜的内部生成 新的硫化物 总之， 这类腐蚀膜的一个特征是 。 在硫化层中生 成氧化物而反之 也在氧化层中生成硫化物， 特别是 在第 2循环时有一氧化 层生长在原硫化层 中 正如 前述， 在某一循环时其条件有利于该循环的氧化剂 穿透进入前一氧化剂的化合物， 而在此化合物中后 氧化剂的活度可 能近于零 此过程则 由于氧在 f e s 中颇低的溶解度和扩散系数而 被阻滞 但是， 若前循 环生成的膜上有裂纹或发纹， 后氧化剂仍可能以气相 传输并穿透， 同时在该局部生成相应的化合物 这样 的过程均可能发生在第 1 循环后的任何循环， 因此就 会出现所观察到的氧化物与硫化物复杂的混合 4结论 1 2 c r 钢 在化学组成处于硫化与氧化问循 环交 1 3 卷 变的气氛中6 0 0 腐蚀后生成硫化物与氧化物多层 交替的腐蚀膜 每一循环都导致生成与之相应的新 化合物层， 且位于前循环生成的化合物层之上， 后者 通常能在亚稳热力学条件下幸存 但是， 每种氧化剂 之所 以穿透前腐蚀膜， 主要 由于后者的非连续特性， 故在膜的不同局部也发 生 2种化合物无规则地混 合 与同种钢本身单纯 的氧化相 比较 ， 继硫化循环 后的第 2氧化循环的速度明显加速 这种恶化作用 源于金属表面的硫化层在随后 的氧化循环中仍能保 持稳定， 而 f e 通过它的扩散率远高于通过相 同钢的 直接氧化层 因为， 后者往往具有较好保护性 将复 合硫化 一氧化膜继续暴露 在 2种气体 中， 其增重 将 降低 整个腐蚀动力学受制于各产物层的传质特性 和厚度、 它们的生成顺序以及在各腐蚀膜中 f e 活度 的梯度等因素 参考文献 1 c h o us f d a r d dp l ， b h z e wie za j hig ht e mp c o r t c i nen e r g y s y s ， ro t hn am f e d th e m e t s o e o f m e， wa r r e n d a h 1 9 8 5 3 2 7 旺 d a n i d p l ， go t t s h l n g j d。 mi u e r a s c 一e r o s i o n w e a r