MnTiO2在不同煅烧温度下的脱汞研究 毕业说明书.docx

摘 要燃煤电站烟气汞排放是环境中主要的汞污染之一，已经得到越来越多的关注。在各种烟气汞排放控制中，利用金属催化剂来脱除烟气汞是主要的方法之一，而且越来越受到良好的效果。金属脱汞是一个比较前沿的研究项目，它的前景十分广阔。催化剂是通过共沉淀法将硝酸锰负载到tio2上。当煅烧温度达到400时，脱汞活性最大达到98%。通过比表面积表征，n2吸附解吸附，x射线衍射分析，扫描电子显微原理分析，程序升温还原技术分析和x射线透光率分析等方法对催化剂进行表征。催化剂的最好活性归因于mnox很好的分散在催化表面和锰的形态，mnox的分散可使表面积增加。在较低温度下，mno2沉积在催化剂上，之后转变为mn2o3，在较高温度下它又转化为mn3o4。我们的研究发现，催化剂表面的mn3+大大提高了脱汞活性。本文对mn/tio2在不同煅烧温度下的脱汞进行研究。催化剂利用共沉淀法制备。研究的主要目的是寻求最佳煅烧温度，以及不同温度下锰的形态与催化活性间的关系。在经过一系列实验之后，可以得出：mn/tio2这种催化剂对于电厂脱汞具有比较明显的效率。但是，这也受到温度和环境条件的限制。因此，积极寻找更有效的脱汞方式是势在必行的提高电厂效率的措施所在。关键词：脱汞 金属吸附 表征分析 锰 二氧化钛abstractcoal-fired power plant emissions of mercury in flue gas is one of the main mercury pollution in the environment, which has got more and more attention. in a variety of mercury emissions from flue gas control, using metal catalyst to remove mercury in the flue gas is one of the main ways.and it will get more and more good results. metal mercury removaling is an advanced research project, which is very broad prospects.catalyst is by coprecipitation method and the nitrate load to the tio2. when the calcination temperature is reached to 400 , mercury removal activity reaches a maximum of 98%. through the bet, n2 physisorption, xrd, sem, tpr and xps method ,we work for characterization of the catalyst. the best activity of the catalyst is attributed to the mnox well dispersed in the catalyst surface and the morphology of the manganese. mnox dispersion can make the surface area increased. at lower temperature, mno2 deposits on the catalyst, then changs to mn2o3. at higher temperatures, it deposits into mn3o4. our study found that the surface of the catalyst mn3+ can greatly improve the mercury removal activity.study on mercury removal is by mn/tio2 at different calcination temperatures. coprecipitation method is by using catalyst. the main purpose of the research is to seek the best calcining temperature and the relationship between morphology and catalytic activity of different temperature between manganese.after a series of experiments, we can conclude that the mn/tio2 of the catalysts for the mercury removal efficiency of power plant has the obvious result. however, it is affected by temperature and environmental conditions. therefore, actively looking for more effective removal of mercury is located be imperative measures to improve the efficiency of power plant.keywords: rmoval of mercury; mental adsorption; characterization analysis; mn ;tio2 目录摘 要1abstract2第1章 绪论41.1 汞的来源危害及对策41.1.1 汞污染的来源41.1.2 汞污染的危害61.1.3 汞的控制对策81.2 燃煤烟气汞控制的研究现状81.2.1 燃烧前脱汞91.2.2 燃烧中脱汞101.2.3 燃烧后脱汞111.3 本章小结16第2章 脱汞的背景以及意义172.1 脱汞背景172.2 脱汞意义192.3 本章小结21第3章 实验器材213.1 实验器材与材料223.1.1 实验器材223.2 实验材料273.3 实验过程273.3.1 催化剂的制备273.3.2 催化剂的表征293.3.3 实验流程与实验步骤353.4 本章小结38第4章 实验结果分析394.1 不同煅烧温度下对于烟气中汞的脱除效率394.2 汞的吸附解吸附分析454.3 xrd和tpr分析474.4 红外光谱分析504.5 本章小结50第五章 全文总结52致 谢54参考文献5556第1章 绪论1.1 汞的来源危害及对策1.1.1 汞污染的来源汞的排放来自于自然源和人为源两个部分，自然源包括:火山活动，自然风化，土壤排放和植被释放等，人为源排放指的是因人类活动引起的汞排放，包括汞的使用，物质当中含有汞杂质以及废物处理引起的汞排放三大类。对汞排放的污染源构成及各污染源的相对重要性有比较一致性的认识，认为:向大气中的汞排放主要源于化石燃料燃烧,尤其是煤炭的燃烧，而燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大的源头。研究表明,1995年欧洲人为排放源排放的总汞为341.8吨，其中燃煤电厂排放的汞占26%,居已知污染源的首位。其他污染源还包括电厂以外的各种燃煤工业锅炉，废物燃烧，水银法氯碱生产，水泥生产，有色金属生产，钢铁生产等。大气汞污染由于特殊的物理化学性质，汞是唯一主要以气相形式存在于大气的重金属元素。作为环境中汞的重要传输通道，大气在全球汞的生物地球化学循环中起着极其重要的作用。大气汞依据物理化学形态主要分为气态单质汞(hg0，gem)、活性气态汞(包括hg(oh)2，hgcl2，hgbr2等二价汞化合物和极少量的二价有机汞)和颗粒汞(吸附于大气气溶胶的汞)，而气态单质汞和活性气态汞常通称为气态总汞。气态总汞约占大气汞的90%以上,而颗粒汞的比例在10%以下。气态汞又以气态单质汞为主,而活性汞只占气态总汞的1%-3%。气态单质汞具有较低的水溶性和干沉降速率，且化学反应惰性大,其在大气中的滞留时间可达0.5-2年，能随大气环流迁移数千到数万公里。活性气态汞和颗粒汞具有较高的水溶性和干沉降速率，其大气滞留时间通常在几小时到几周，一般不参与长距离的大气传输。当然，与大气中细粒气溶胶结合的颗粒汞也可以在大气中长距离迁移。大气汞的来源包括自然源和人为源，其中人为源主要包括化石燃料的燃烧、城市垃圾和医疗垃圾焚烧、有色金属冶炼、氯碱工业、水泥制造、土法炼金和炼汞活动等。而自然源则主要包括火山与地热活动、土壤和水体表面挥发作用、植物的蒸腾作用、森林火灾等。近些年来，人们对全球人为源的汞排放清单进行了大量的研究，目前普遍认为，全球人为源每年约向大气排放2100t汞，其中气态单质汞、活性气态汞和颗粒汞的释放量分别为1480t、480t和140t。和人为源不同,自然源以气态单质汞的释放为主。大气汞的自然来源更为复杂多样，且受自然气候条件控制较为显著，因此目前对自然源汞释放的精确估算还存在一定难度，普遍接受的一个释放量范围是1000-4000吨/年。近年来的一些研究发现，大气汞沉降后的再释放同样也是大气汞的一个重要来源。由于大气汞的沉降主要以化学活性较强的hg2+为主，在太阳辐射(特别是紫外辐射)和一些还原性条件的作用下，大量沉降的汞被转化为hg0后会被重新释放到大气中。一些模型的估算指出，大气汞的再释放每年可向大气排放约2000t的汞，约占沉降总量的50%左右。水生生态系统中的汞污染汞在天然水生生态系统中以多种形态存在,如hg0、hg2+、hg(oh)n、hgcln、hgo、hgs等。为了便于研究，人们通常根据实验操作程序结合汞在水生环境中存在的化学形态把汞定义为总汞、溶解态及颗粒态总汞、溶解气态汞、活性汞、总甲基汞、二甲基汞,溶解态及颗粒态甲基汞、胶体态甲基汞等形态。水体中各种汞形态的输入源包括河流及地表径流输入、地下水的输入、沉积物汞的再悬浮和向水体的扩散、大气汞干湿沉降以及汞形态的相互转化，而汇主要包括河流的输出、颗粒态汞的沉降、气态汞的挥发、生物的吸收以及向其他形态汞的转化。很多研究表明，在湖泊、水库以及海湾系统中，水体汞源主要来自河流输入或大气汞沉降。但在一些沉积物遭受严重污染的水体中，沉积物的重新悬浮和释放却成为水体汞重要的输入源。水体汞最主要的汇是颗粒态汞的沉降,绝大部分的汞都滞留在沉积物中。矿山环境汞污染工业化生产以来，大量的矿山活动向环境释放了大量汞，造成了严重汞污染。目前，全球范围内的混汞采金和汞冶炼(大规模矿山活动均已停止)，是产生环境汞污染的两类最重要的人类矿山活动，它们生产过程中的大量“三废”废渣、废水、废气，会导致大量的金属汞、可溶态汞和气态汞进入环境。据不完全统计，近400年以来全球仅混汞采金活动，便向环境释放了约26000t汞。不同于其他重金属元素，汞进入环境后在特定条件下会转化为毒性更大、生物有效性更强的甲基汞，并通过各种途径进入食物链而构成对人类健康的危害。因此，金属矿山活动引发的汞污染问题，越来越受到人们的关注。全球范围内，混汞采金和汞矿山活动区域的大气、水体和土壤等，均显示出高汞含量的特征。混汞采金过程中最主要的大气汞源是金汞齐的灼烧过程，它会直接导致大量hg0的排放。人体汞暴露人体汞暴露的健康影响取决于汞的化学形态、暴露的途径以及暴露的程度。一般来说，汞的化学形态划分为无机汞(元素汞hg0、二价汞hg2+等)和有机汞(甲基汞等)。人体汞暴露主要包括无机汞人体汞暴露和甲基汞人体汞暴露。无机汞暴露无机汞的人体暴露,对普通人群而言,主要为补牙、服用一些中药、使用高汞含量的化妆品和香皂等。职业暴露，主要针对生产或者使用汞及其化合物的职业人群，如汞矿开采冶炼、氯碱车间、混汞法炼金的金矿、温度计厂、一些金属冶炼车间的工人及牙科医生等。无机汞进入体内的主要途径是呼吸、口腔摄取和皮肤吸收。呼吸是汞蒸气暴露的最重要途径，80%左右的吸入汞蒸气可以透过肺泡进入血液。食物中的无机汞大约有7%通过口腔摄取而被吸收。1.1.2 汞污染的危害汞俗称水银,常温下是银白色的液体，是室温下唯一的液态金属，有流动性。在自然界中主要以金属汞、无机汞和有机汞化合物的形式存在。汞易蒸发,汞,汞蒸气,及汞的化合物均有剧毒!汞的用途非常广泛，但汞也严重的污染着人类的生活环境，威胁人类健康。因此，认识和防治汞污染是非常必要的。元素汞的大致循环示意图如图1-1所示。图1-1 汞元素循环汞是人体非必需元素，汞因其挥发性强、停留时间长和生物富集效应显著等特点逐渐成为大气优先控制污染物，汞污染对人类健康和环境有明显危害。环境中的汞可以通过三种途径进入人体：汞或其化合物的蒸气及吸附在悬浮颗粒物上的汞，通过呼吸道进入人体；汞及其化合物接触到人的皮肤时透过皮肤进入人体内；此外，食用被汞污染的食物进入人体。血液中的汞可透过血脑屏障进入脑组织，然后在脑组织中被氧化成汞离子，损害脑组织。在其他组织中的金属汞也可被氧化成离子状态并转移到肾中蓄积起来。同时，汞在水生生物（鱼类等）中有累积效应，伴随着食物链的传递，汞的污染被逐级放大呈现生物富集效应，导致经常食用水产品的人群中体内汞含量增加，由于食用含甲基汞的鱼而引起的日本“水俣病”事件导致近2000人死亡。汞(hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一。20世纪50年代日本发生的水俣病事件，使人们充分认识到汞，尤其是甲基汞(mehg)对人体和动物的毒害。20世纪6080年代,各国学者对人为污染的水生生态系统汞的循环演化规律进行了深入研究，并对mehg对人体毒害的机理进行了深入探讨，获得了mehg可以通过水生食物链富集放大，在高营养级生物中高度富集和mehg能通过人体血障和脑障对人的中枢神经系统产生危害的认识。微量的汞在人体内不致引起危害，可经尿、粪和汗液等途径排出体外，如数量过多，即可损害人体健康。汞和汞盐都是危险的有毒物质，严重的汞盐中毒可以破坏人体内脏的机能，常常表现为呕吐现象，牙床肿胀，发生齿龈炎症，心脏机能衰退（脉搏减弱，体温降低，昏晕），hgcl2的致死剂量为0.3g。汞毒可分为金属汞、无机汞和有机汞三种。金属汞和无机汞损伤肝脏和肾脏，但一般不在身体内长时间停留而形成积累性中毒。有机汞如hg(ch3)2等不仅毒性高，能伤害大脑，而且比较稳定，在人体内停留的半寿命长达70天之久，所以即使剂量很少也可累积致毒。大多数汞化合物在污泥中微生物的作用下就可转化成hg(ch3)2。汞及汞的化合物可通过人的呼吸道、消化道和皮肤而被吸收，工矿中引起的职业中毒，主要是经过呼吸道吸入汞蒸气或汞化合物的气溶胶所治。金属汞不易被消化道吸收，汞的无机化合物在消化道的吸收率取决于它的溶解度，一般较低。有机汞摄入体内后98%被吸收，不易排出，可随血液分布到各组织器官而逐渐累积（主要是脑组织和肝脏）。尤其是烷基汞对肌体产生慢性严重的中枢神经系统损害，称为“水俣病”，烷基汞能通过血脑屏障和胎盘，使人类甚至胎儿期即可出现中枢神经系统的损害（如先天性水俣病）hg(ch3)2中毒者并有染色体断裂的现象。汞可以进入人体毛发，毛发内汞含量能反映身体的汞负荷量，将头发分段分析其汞含量，能反映不同时期汞的吸收量。普通人发汞含量平均在2.5ug/g左右。据估计，如成人发中汞含量达50ug/g或红细胞为0.4ug/g时，即可发生中毒并出现神经和精神症状。因此毛发中汞含量也可作为判断环境污染程度的一项指标。慢性汞中毒初期缺乏明显症状，主要为中枢神经机能障碍，表现为神经衰弱症。急性中毒主要发生于短期内吸入高浓度汞蒸气之后，接触浓度大约在1-3mg/m3的含汞气，数小时即可发病，起病急剧，最初有头痛、头昏、乏力、失眠、多梦、低或中等强度发热等神经系统及全身症状；明显的口腔炎及胃肠道症状，表现为口内金属味，牙龈红肿、酸痛、糜烂、出血、压根松动、流涎、以及食欲不振、恶心、腹痛、腹泻、水样便或大便带血等，部分病人可于发病后1-3天出现汞毒性皮炎，表现为红色斑疹、血疹，以躯干及四肢为多，有融合倾向，少数严重病人可发生间质性肺炎，胸透两肺下部可见模糊阴影，尿汞增高，并可能有蛋白尿及肝肿大，口吸汞盐（常见为升汞），可引起急性腐蚀性胃肠炎、汞毒性肾炎及急性口腔炎。由于汞盐对胃肠道黏膜有明显刺激作用，因而表现为剧烈的恶心和呕吐，吐出物常伴有血性粘液。剧烈的腹痛呈阵发性的加剧，也可有腹泻，排出粘液或带血等结肠炎症状。汞中毒肾炎一般在中毒后4-10日发生，严重者1-2天即可出现。临床上初期表现为腰痛，出现少尿或无尿，尿中有蛋白和血。重者呈坏死性肾病，最后可由于肾功能衰歇（尿毒症）而危及生命。1.1.3 汞的控制对策全球污染控制的有效措施是制定和实施汞污染控制的国际和区域环境协议，目前已经有很多国家加入到涉及汞污染防治的国际公约和地区行动中。汞污染控制体系纵向上逐渐形成了局部区域全球三个层面共同协作的格局。目前国际或区域间主要在汞的减排、控制措施选择、汞的监测及相关信息的交流等领域进行沟通和合作。美国和加拿大等发达国家运用立法手段控制汞的排放。清洁水法案确定不同行业的汞排放量。2005年3月15日，美国环保署颁布了汞排放控制标准（camr-clean air mercury rule），美国成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限制的国家，表明全世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。加拿大既有联邦法规，也有省级和地区级的污水、饮用水和工业源排放的立法、法规和指南。我国除对垃圾焚烧炉和与汞有关的化工生产过程出台相关的控制标准外，还没有制定针对燃煤过程汞排放的控制标准，原因在于我国在燃煤烟气汞排放还缺乏深入、系统的研究，对我国的燃煤含汞特征、汞排放特征缺乏足够了解。但是我国已经开展这方面的研究和投入，使本课题得益于国家高科技发展计划的资助。如表1-1所示。表1-1 2006-2008年我国污染治理投资计划表年份工业污染源污染治理投资建设项目“三同时”环保投资城市环境基础设施建设投资合计2006年483.9767.21314.92566.02007年552.41367.41467.83387.62008年542.62146.71801.04490.3合计1578.94281.34583.710,443.91.2 燃煤烟气汞控制的研究现状国家层面的汞污染控制目标，一般是减少汞向各种环境介质的排放，这种控制目标又通过各个部门的部门减排目标来实现。源清单建立与管理汞作为一种有毒化学品,通常被纳入化学品管理体系进行管理。化学品管理体系中一个重要的管理手段是污染物源清单管理。目前有些国家已建立起收集和完善有毒化学品流通数据的系统，该系统不仅追踪工业设备的环境绩效和政府项目及政策的有效性，而且刺激工业部门开展减少排放和销售有毒化学品的自愿行动。美国通过毒物排放清单(tri)管理，汞及其化合物排放从2000年的4500千克减少到每年5千克。同时，政府对排向大气、水、土壤,越境转移处理，越境循环或者就地循环使用的汞及其化合物有了更加全面的掌握。澳大利亚的国家污染物清单基于预测技术和排放到环境中的化学品的类型和总量来推测污染物清单,它提供给社区,行业和地方政府获得具有一致性和可靠性的相关信息的一种途径。加拿大的国家污染物排放清单(npri)也是类似的管理方式。制定标准主要是通过排放标准，质量标准以及技术标准对汞进行管理和控制。很多国家已经通过立法来规定不同类型工业源和设备向大气、水和土壤、地下水的最大汞允许排放量。为限制一般人群对汞及其化合物的暴露，很多国家通过建立质量标准来规定汞在不同介质和产品中的最大可接受浓度。澳大利亚、加拿大、挪威、瑞典、英国和美国都已经向消费者发布了鱼类的信息咨询，帮助人们了解在消费鱼的过程中如何减少对汞和其他有毒化学品的暴露。这类食物消费咨询对一般人群来说非常清晰细致，易于推广，有利于汞暴露风险的管理。此外，很多国家通过确定允许的暴露水平(pels)来保证工人的职业安全和健康，并保证工作环境汞控制措施的实施。这些参考剂量为管理者进行汞暴露风险管理提供了重要依据。煤炭燃烧是主要的人为汞排放源，在我国每年因燃煤所排放的汞在200吨以上，约占人为排放量的30%。随着人们对其危害程度的认识，汞已逐渐成为必须加以优先控制的燃煤大气污染物。烟煤烟气汞控制的措施按照燃煤过程可分为燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。燃烧前脱汞主要指洗煤技术，燃烧中脱汞包括改变燃烧工况和添加燃烧附加物，燃烧后脱汞即为烟气脱汞。下图即为我国汞污染控制现状，如图1-2所示。图1-2 汞污染控制现状1.2.1 燃烧前脱汞燃烧前脱汞的主要手段是洗煤技术，由于大多数痕量元素以矿物质形式存在于燃煤中，其密度比煤大，可通过一定的物理清洗技术使燃煤中含汞化合物分离出来。研究表明洗煤过程至少可脱除51%的汞；目前，发达国家的原煤入洗率为40%-100%，远高于我国的22%。采用洗煤技术由于价格低廉，并且能够同时除去硫、氮这些有害物质元素，是一种非常有潜力的痕量元素控制方法，但是它对痕量元素控制的方法受到煤种的影响。磁分离法除去汞是一种十分具有潜力的洗煤脱汞技术，它在除去黄铁矿的同时也除去了汞，可以低成本有效除汞，是一种十分具有前景的洗煤脱汞技术。因此，尽快提高我国原煤清洗率是有效控制燃煤汞排放的有效措施之一。如图1-3所示。图1-3 洗煤脱汞图浮选法也能脱除部分汞。通过美国几种典型煤中研究发现hg、as、se等元素常以硫铁矿形式存在于密度较大的煤粒里，可通过浮选的方法去除这部分痕量元素。但是因为浮选不能完全控制痕量元素，因其结果与煤种、煤粉颗粒、浮选机等因素有关。此外，化学脱硫也可脱除燃煤中部分汞。这是因为燃煤中一部分重金属元素常以硫化物、硫酸盐形态存在，如果减少煤中硫化物、硫酸盐的总含量，则对汞污染控制起到了协同作用。1.2.2 燃烧中脱汞研究发现卤素有助于脱除烟气中的汞，通过在煤炭燃烧过程中添加含卤化合物来提高燃煤烟气中的卤素含量是汞控制的措施之一。庄等对燃用低氯褐煤的烟气中汞含量进行了中试测试，当向燃煤中按0.5mg/g煤的比例加入氯化钙一起燃烧时，烟气中hg2+占总汞的比例上升到50%，使烟气中零价汞的含量由13.8g/nm3下降至7.5g/nm3左右；通过安装有选择性催化还原脱硝装置（selective catalytic reduction，scr）和布袋除尘设备（fabric filter，ff）以及湿法脱硫装置（wfgd）的现场试验发现，这些烟气净化装置显著促进含氯添加物对总汞的去除率，添加氯化物时总汞去除率达75%96%，远高于未添加时的18%-32%。因此，含氯添加物对配备scr和wfgd的锅炉是促进汞脱除的一条有效途径。然而，人为提高燃煤中卤化物含量，可能加速锅炉设备的腐蚀；另外，对下游烟气净化设备的正常运行也可能有一定影响。陆晓华根据实验得出：通过改变燃烧工况可以减少汞的排放。在没有其他的控制方法时，通过采用较大颗粒的煤粉、降低燃烧炉膛温度、还原性气氛均可以达到除汞的目的。当燃烧方式采用流化床燃烧时，较长的炉内停留时间可以增加颗粒的吸附程度，对于气态汞的沉降更为有效；操作温度较低，导致烟气中氧化态汞的含量增加，同时降低氧化态汞转化为零价汞的机会；氯元素的存在大大降低了汞元素的氧化。1.2.3 燃烧后脱汞汞在煤中大多以化合态存在，在常规的炉膛温度范围内（大约12001500），只有hgo是汞的热力稳定形态。燃煤过程中（温度高于750）汞的化合物处于热不稳定状态，分解成hg0形态。因此在炉内高温下，几乎所有煤中汞转变成零价汞并以气态形式进入高温烟气中。在烟气流向烟囱出口的过程中，烟气流经各受热面，温度逐步降低，hg与烟气中的其他成分及飞灰颗粒发生一系列反应，其中主要是气相汞和固相颗粒汞（hgp）。气相汞包括气态零价汞（hg0）和气态二价汞（hg2+）。美国国家能源部（doe）和国家能源科技实验室（netl）联合美国电力科学研究院（epri）对全美各州的燃煤电站进行了现场测量，获得了大量关于汞排放的基础数据。14个电站的现场实验结果表明：零价汞和二价汞在燃煤电站烟气中的相对含量分别为6%60%和40%94%。icr（epasinformation collection request）数据显示，不同电站向大气的汞排放量大相径庭，波动范围占燃煤中总汞含量的10%90%。研究表明，除尘设备能有效控制hgp的排放；湿式脱硫装置（wfgd）对烟气中的hg2+具有较高的吸收效率。总体而言，约40%的汞迁移到飞灰中被颗粒控制装置捕捉或存在于湿法洗涤装置的浆液中，约60%的汞随烟气排入大气。电厂烟气中气态汞的形态差别很大，气相汞中hgo与hg的比例从9:1到1:9不等，平均在7:3左右。固相汞指结合的那部分汞，它比较容易被除尘器从烟气中脱除。hg在烟气和大气中不稳定，而hgo比较稳定，易溶于水，易被湿法洗涤系统所捕获而脱除，并且hg蒸气在烟气中可以部分或全部被颗粒碳吸附，吸附程度取决于烟气的温度，而吸附了汞的碳颗粒可以被除尘设备从烟气中除去；hg0具有较高的蒸汽压且难溶于水，是比较稳定的形态，难以被污染控制设备捕集，易随烟气直接排入大气。燃烧后脱汞(烟气脱汞)可能是未来电厂汞污染控制的主要方式。随着除尘和烟气脱硫脱氮的各种污染控制设备的更加广泛应用，如何有效的与现有的污染控制设备结合，进而提高汞的脱除效率将成为研究重点。烟气脱汞主要方法有：1.2.3.1 除尘设备脱除汞运行良好的电除尘器和布袋除尘器能高效地捕获烟气中的颗粒物，与此同时也高效地捕获了颗粒物上的hgp；部分气态汞吸附在飞灰上也能被电除尘或布袋除尘器捕获。目前电厂以电除尘器为主，且除尘效果较好，一般可达99以上。烟气中以颗粒态形式存在的固相汞在经过电除尘器时可以得到去除。但以颗粒态形式存在的汞占煤燃烧中汞排放的比例较低，且这部分汞大多存在于亚微米级颗粒中，而一般电除尘器对这部分粒径范围内的颗粒脱除效果较差，因此电除尘器的除汞能力有限。布袋除尘器能够脱除高比电阻粉尘和细粉尘，尤其在脱除细粉尘方面有其独特的效果。由于细颗粒上富集了大量的汞，因此布袋除尘器在脱除烟气中汞有很大的潜力。经过布袋除尘器后能去除约70的汞，高于电除尘器的脱汞效率。但由于受烟气高温影响，同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性，限制了其使用。湿式除尘器和机械式除尘器这两种除尘器除尘效果较低，对富集汞的细颗粒物的脱除效果很差，这直接导致了其除汞效率不高。尽管烟气在经过湿式除尘器时，部分氧化态汞可能溶于液体中，但因为溶解的hg2+可能会还原成hgo而重新进入烟气，该因素并没有大大提高湿式除尘器的汞脱除效率。除尘设备的效率主要取决于烟气的化学特性以及汞的存在形态。静电除尘器（esp）和布袋除尘器（ff）可捕获吸附在颗粒物上的汞。wang研究发现装备有ff的两个燃煤电厂汞去除率分别大于80%和20%，而装备esp的三个燃煤电厂除汞效率分别为6%、20%和4%。1.2.3.2 wfgd脱除汞脱硫设施温度相对较低，有利于hg的氧化和hg2+的吸收，是目前汞去除最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中，由于hg2+易溶于水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应，能去除约90%的hg2+。hg2+所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素，因此提高烟气中hg2+的比例，将直接影响脱硫设施对汞的去除效果。在湿法脱硫系统中，洗涤液有时会使氧化态汞通过还原反应还原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化学添加剂能够阻止这种情况发生。由于湿法脱硫装置（wet flue gas desulfurization,wfgd）已取得广泛的应用，在美国大约有25%的燃煤电厂安装有wfgd系统；在中国该比例达到40%，而且我国fgd发展迅速，这个比例还在不断增加。虽然fgd的首要任务是去除烟气中的so2，但是通过多处现场测试发现wfgd对hg有很好的去除效果。因此从经济考虑，利用wfgd除汞的研究也受到特别关注，美国的b&w和urs等公司或机构进行了许多现场测试：结果表明wfgd在大多数情况下对烟气中的hg有较高的吸收效率，hg能够达到90%的去除效率且不需要额外增加运行成本。但目前该法仍存在以下问题：第一，由于零价汞不溶于水、难溶于脱硫液，致使零价汞的去除效果较差。wfgd对烟煤烟气中的汞去除效果比褐煤和亚烟煤要好，因为后者中hg的比例比烟煤中少很多，因此对亚烟煤烟气的去除率仅为5%40%。第二，脱硫液中被吸收的二价汞会与其中的四价硫s(iv)（指亚硫酸根或亚硫酸氢根）作用而被重新还原为难溶的零价汞，并再次返回到烟气中；另外离子汞在脱硫液中的富集可能对脱硫副产物（如脱硫石膏等）造成二次污染等问题。为此，有研究使用硫氢化钠作为添加剂对脱硫液中的汞离子进行沉淀，对抑制其还原逸出有一定效果，但该法对脱硫液的ph值变化的适应范围较窄；另外，也有研究利用三巯基三嗪钠（tmt-15）添加剂来有效控制脱硫液中汞离子的二次污染问题。1.2.3.3脱硝设施选择性催化还原（scr）和选择性非催化还原（sncr）是两种常用的脱硝工艺。目前电厂通过低氮燃烧一般能达到氮氧化物排放标准，因此脱硝工艺设备使用较少。脱硝工艺能够加强汞的氧化而增加将来烟气脱硫（fgd）对汞的去除率，该工艺除汞具有很大的潜在性能和趋势。选择性催化还原（scr）是在一定温度和scr催化剂作用下，添加液氨、氨水或尿素为还原剂将尾气中氮氧化物还原为氮气和水，废气中o2不参与反应。典型化学反应如下： 4nh3+6no5n2+6h2o 8nh3+6no27n2+12h2o 其工艺条件及技术指标如下：（1）催化剂类型：蜂窝式除氮催化剂；（2）催化剂单元尺寸：lwh=150mm150mm50mm（100mm、150mm、300mm）；（3）孔数范围：1515到5555；（4）催化剂填装高径比：1:12:1；（5）nox浓度5000ppm；（6）还原剂液氨、氨水或尿素，须以饱和气态形式引入；（7）反应温度180420；（8）气体空速300010000h-1；（9）nox转化率95%（或出口nox100ppm）；（10）氨逃逸率30ppm；（11）压力损失600pa（床层高径比1：1或线速度1.5m/s时）；（12）催化剂使用寿命16000h；（13）scr催化剂特点；（14）采用最合适的微孔容积，使脱硝性能和耐磨强度达到最佳平衡点；（15）设计最合适的微孔分布，以达到稳定的脱硝性能；（16）采用最合适的活性成分，在保证脱硝率的同时有效抑制so2/so3的转化率；（17）通过添加第三成分，有效抑制so2/so3的转化率在运行过程中的上升；（18）产品活性均匀，即使表面被磨损后，剩余部分的活性没任何改变；（19）低阻力，节约运行费用；（20）低温高活性，nox去除率高；（21）高耐水性；（22）高温耐腐蚀性。1.2.3.4 化学吸附技术吸附剂喷射技术是在esp或者ff上游注入活性炭等吸附剂，通过吸附剂将烟气中的汞吸附脱除的技术。该法适应性强、工艺简单、设备易安装，尤其对于不配备fgd的电厂该法最具应用前景。该技术在垃圾焚烧中已经能够成功应用，在较低的c/hg（质量比为3000）情况下除汞率可达90%。但是在大型电厂该技术的应用尚存在一些难题需要克服，比如由烟气中汞浓度低引发的吸附平衡浓度低和传质效率低、酸性气体浓度波动大和烟气在除尘设备之前的停留时间短等。如图1-3所示。图1-3 烟气吸附脱汞图（1）活性炭向烟气中喷入粉末活性炭的技术（activated carbon injection，aci）是烟气脱汞技术最为普及且较成熟的方法之一，在国外已被广泛应用于烟气除汞。活性炭粉末以悬浮流动的气固接触方式对汞进行捕集，气固接触时间非常短（数秒钟或更短），且普通活性炭因受其吸附容量及吸附动力学限制，对烟气中的零价汞吸附作用较差，因此常规aci技术对于低氯燃煤烟气中零价汞的脱除效果并不理想。为此，有研究探索将活性炭负载上其它组分以增强活性炭对零价汞的吸附效果。载硫可显著提高活性炭对零价汞的吸附容量，但其吸附速率较慢，难以满足快速吸附烟气中零价汞的要求。另外，已被探索的用于吸附剂改性的物质还包括卤素分子及卤化物等。其中，载溴活性炭对烟气中的零价汞的吸附非常有效，目前国外已开发出烟气专用的载溴活性碳吸附剂，如darco-hg-lh，该产品已在美国多个电厂进行了现场测试，并初步达到实际应用水平。此外，负载硫氯化合物或溴氯化合物的活性炭对零价汞也显示出很高的吸附性能，且有利于将被吸附的汞转化为稳定的硫化汞。但是，利用改性活性炭吸附除汞技术所存在的主要问题是：混入飞灰中的活性炭（与飞灰一起收集）会影响飞灰资源化利用。另外，改性活性炭价格也比较高，经济性不高。寻求廉价的改性吸附材料是相关研究的发展趋势之一。（2）飞灰燃煤过程中产生的飞灰具有物理吸附、化学吸附以及化学反应等特性，作为一种廉价的吸附剂正受到越来越多人的关注。飞灰吸附性能主要受到温度、飞灰粒径、含碳量、烟气成分以及飞灰中无机组分等因素的影响，并且飞灰中的金属氧化物（cuo和feo等）对hg有不同程度的催化氧化作用。由于飞灰容易获得、且价格低廉，owens等提出循环利用飞灰捕获烟气中汞。美国consol实验室曾对五种燃烧中硫煤和低硫烟煤的锅炉底灰、省煤器灰和esp的飞灰进行检测，发现底灰中汞含量较低（2%左右），省煤器灰含汞也很少，而esp飞灰含汞量大，平均在7%13%之间，最高达35%，原因在于该灰样中的含碳量高于其他样品几十倍。可见飞灰的含碳量对除汞有很大影响。美国doe和epri统计数据表明，利用燃烧烟煤的电厂飞灰可捕获烟气中30%的汞，若电厂配备esp，则这部分汞可被esp截获；若用布袋除尘，当烟气通过布袋中的飞灰层时，另有一部分汞被吸附，使除汞效率增至60%。但是如果电厂使用的褐煤或亚烟煤，则飞灰吸汞效率仅为10%20%。王立刚和陈昌对比了试验飞灰残炭与商业活性炭对汞的吸附能力，实验表明：汞浓度低的时候，残炭飞灰对汞的吸附能力与商业活性炭差距并不显著；但汞浓度高的情况下，活性炭对汞的吸附能力则比较有优势，从技术、经济角度综合考虑，未燃尽残炭作为廉价的吸附剂，对于低汞浓度的燃煤烟气的汞污染控制具有独特的优势。（3）金属吸收剂金属吸收剂是利用特定的金属与汞形成合金来除去烟气中的汞，这种新形成的合金能够在提高温度的情况下进行可逆反应从而释放汞，实现汞的回收以及金属吸附剂的循环利用。并且，金属吸收率与汞的化学形态无关，这样采用金属吸收剂就能很好地去除零价汞。金属pb（铅）和pt（铂）也被用于吸附零价汞，在204388温度范围内pb表现出比pt更强的吸附能力，通过xrd分析，hg与pb形成了一种固溶体结构。但是对于烟气中低浓度的汞，其吸附效果不佳，而且回收利用也存在难点，因此该法很难适用于电厂烟煤烟气的脱汞处理。金属氧化物吸附剂可以在较高温度下取得很好的汞吸附效果，并可通过加热解析实现再生。1.3 本章小结本章主要介绍了汞元素的来源、危害以及目前的控制现状。通过上文可知：目前的元素汞控制技术仍然处于研究阶段，国家还未出台相应的政策以控制汞元素排放，但是已经制定了一些控制汞元素排放的标准，未来的一段时期汞元素排放会是提上议事日程的一件利国利民的大事。由本章可知：洗煤法等燃烧前脱汞可以脱去部分汞元素，但是这与煤种有很大的关系。燃烧中脱汞虽然可以通过加入卤素来除去部分汞，但是这会对锅炉造成腐蚀，带来经济损失。燃烧后脱汞主要是烟气脱汞，可以通过加入炭元素元素脱汞、飞灰脱汞等吸附脱汞，也可以通过加入金属催化剂来脱汞。在燃烧脱汞中，燃烧后脱汞应该是未来发展的方向。第2章 脱汞的背景以及意义2.1 脱汞背景能源与环境是制约人类发展的重要问题之一。兼顾能源工业的发展与环境保护的需要，是中国这样以煤炭为主题的国家可持续发展的需要。煤炭作为一种很重要的能源，在中国具有很重要的地位。目前，煤炭在我国的生产比重为76%，尽管新能源不断投入使用，但是由于我国煤炭储量大，预计到2020年煤炭仍将占据一次能源生产比重的67%，但是煤炭的总消耗量将会由现在的12亿t/a到23亿t/a。燃烧是利用煤炭这种化石燃料的主要方式，但是煤炭在燃烧过程中会释放出大量的污染物，因此，煤炭又是一种不清洁的能源。煤炭燃烧后产生的硫氧化物、氮氧化物、痕量元素汞等污染物已经造成了严重的环境污染。其中，煤炭燃烧产生的烟气汞排放污染问题已经成为燃烧污染中一个新兴的又比较前沿的研究领域。由下图可见，煤炭的用量一直增加，并没有下滑趋势，因此，电力行业对环境的污染也会与日俱增。如图2-1所示。图2-1 世界煤炭用量汞对人体健康的危害与汞的化学形态、环境条件和侵入人体的途径、方式有关。金属汞蒸汽有高度的扩散性和较大的脂溶性，侵入呼吸道后可被肺泡完全吸收并经血液运至全身。血液中的金属汞，可通过血脑屏障进入脑组织，然后在脑组织中被氧化成汞离子。由于汞离子较难通过血脑屏障返回血液，因而逐渐蓄积在脑组织中，损害脑组织。在其他组织中的金属汞，也可能被氧化成离子状态，并转移到肾中蓄积起来。金属汞慢性中毒的临床表现，主要是神经性症状，有头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调等。大量吸入汞蒸汽会出现急性汞中毒，其症候为肝炎、肾炎、蛋白尿、血尿和尿毒症等。急性中毒常见于生产环境，一般生活环境则很少见。金属汞被消化道吸收的数量甚微。通过食物和饮水摄入的金属汞，一般不会引起中毒。人类排放的汞污染中，燃煤电厂的汞污染是主要的污染之一。联合国环境规划署称，燃煤电站是人类最大的汞污染源。2005年中国燃煤电站产生的汞排放达到了193.6吨，占世界燃煤汞排放量的12%左右。因此，燃煤产生的汞污染已经不可小觑。目前，世界上已经有几个国家制定了限制痕量元素排放的标准。camr虽然是美国颁布的世界上第一个关于控制燃煤汞排放的标准，但是，从颁布法规以来，一直有激烈的争论。由图2-2可见，燃煤电厂环境污染占据很大的比重。图2-2 环境污染来源分布近年来，随着我国经济的高速发展，能源、资源大量消耗，造成了一些汞污染问题或者潜在的汞污染问题。作为一个负责任的大国，我国政府对全球汞污染问题高度重视，在加大环境保护工作的同时，在自然过程和人为活动向大气的排汞通量、土法炼锌和土法炼汞对生态环境的影响、大规模汞矿开采造成的环境汞污染、高汞背景和多汞污染来源地区水库汞的生物地球化学循环演化特征等方面投入了大量的人力、物力和财力，进行了深入系统的研究，并取得了具有国际影响的重要成果，为保护和改善环境作出了积极贡献。由中国科学院地球化学研究所、中国矿物岩石地球化学学会和中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室主办的第九届汞全球污染物国际学术会议在贵阳召开。来自美国、加拿大、斯洛文尼亚、意大利、日本、德国、挪威和南非等46个国家和地区的450名学者及国内的200名学者参加了会议。在为期5天的研讨会期间，各国学者以“环境汞污染问题是发展中国家和发达国家共同关注的环境问题”为主题，重点围绕人为活动向大气的排汞过程及控制、自然过程释放汞的规律、汞的大气化学过程、大气汞的迁移转化规律等议题进行广泛研讨。上世纪80年代，北欧和北美科学家发现，在一些偏远地区的湖泊中，鱼体汞含量超过了世界卫生组织建议的食用水产品标准。科学家们通过研究发现，这种汞污染是由于人类活动向大气排放的汞，经过大气迁移，通过干湿沉降的形式进入生态系统造成的。在对这一环境科学问题进行研究时，世界各国科学家认识到，要最终解决全球环境中汞污染的问题，需要全球科学家的共同努力。在瑞典科学家oliver lindqvist教授的倡议下，第一届汞全球污染物国际学术会议于1990年在瑞典召开。2004年，在斯洛文尼亚召开的第七届会议上，中国科学院地球化学研究所研究员冯新斌在会上的发言引起了各国科学家对中国汞污染问题研究水平的关注。经激烈竞争，冯新斌代表中国取得了第九届汞全球污染物国际学术会议在中国召开的主办权。中国本土的汞污染情况已经非常严重。20世纪80年代，中国松花江沿岸渔民中曾经发现甲基汞慢性中毒病例，随后又发生天津蓟运河和辽宁锦州湾汞污染公害事件；2007年，贵阳市水源地之一的百花湖，其底泥汞含量被查出严重超标。此外，许多研究发现，汞污染源附近出产的水稻和蔬菜里也发现了甲基汞富集的现象。2.2 脱汞意义我国已于2000年3月公布了生活垃圾焚烧污染控制标准。但是，到目前为止，还未出台关于燃煤汞污染排放的相关政策，其原因之一是我国在此领域的研究起步比较晚，燃烧过程中汞污染控制研究不够深入，也没有建立相应的理论。2009年2月，包括中国在内的140多个国家在联合国环境项目管理委员会上达成协议，将开始减少全球汞污染的条约谈判。我国煤炭消耗量巨大，由此引起的汞污染问题也在与日俱增，国际谈判的压力非常大，虽然目前为止我国还未出台汞污染排放的控制标准，但是随着人类环保意识的提高和认识的深入，在不远的将来，在燃煤汞污染领域颁布法令也是大势所趋。因此，必须加强开展关于燃煤汞污染排放控制的相关研究，进一步探索控制汞污染的途径，寻求一种经济、高效的汞污染控制技术，这对未来燃煤汞污染控制具有重要的意义。国务院高度重视汞污染防治工作。2009年下发的国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知中将汞污染防治列为工作重点；2010年5月又发布国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知，进一步提出建设火电机组烟气脱硫、脱硝、除尘和除汞等多污染物协同控制示范工程。随着社会的发展，对于环境的投资比重也在与日俱增。如图2-3所示。图2-3 中国投资比重即便如此，中国目前在汞污染防治工作方面仍然存在诸多问题。首先，汞污染源头不清，没有