城市污水深度处理技术现状与发展

城市污水深度处理技术现状和进展 摘要 水资源短缺已成为制约经济建设和城市建设发展的重要因素，城市生 活污水被认为是可靠的第二水源。污水中微量有机物的危机已受到了广泛的 关注。综述了国内外城市污水传统深度处理技术以及微量有机污染物处理技 术，阐述了各种技术的特点，为污水深度处理工艺的开发提供参考。 关键词 生活污水 微量有机污染物 深度处理 高级氧化法 膜技术 Status and development of advanced technologies treating domestic wastewater Gong Jianli Sun Xianbo Liu Yongdi (Resource and Environmental Engineering College,ECUST,Shanghai 200237) Abstract: Shortage of water resource has become a key factor limiting economic construction and city development.Domestic wastewater has widely been considered a reliable secondary water resource. Trace organic pollutants have been paid much attention to and emphasized.The article summarized traditional advanced technologies and new ones removing trace organic pollutants ,such as AOP and membrane technology.This will provide reference for development of advanced treatment processes on domestic wastewater. Keywords: Domestic wastewater Trace organic pollutants Advanced treatment AOP Membrane technology 随着我国经济的飞速发展和人口的不断增长，生产、生活用水需求量 在不断增加，而清洁的水源却在逐渐减少。目前我国 60%以上的城市为缺水 型，近 20%的城 市位严重缺水型，水资源的短缺已成为制约我国经济建设 和城市发展的重要因素。因此，水资源的再生利用和废水回用技术越来越受 到人们的关注与重现。特别是占 全国废水排放总量约 1/3 的生活污水， 2003 年生活污水年排放量达到 246.7 亿 t1,城市污水所含有杂质相对较少 而且易于收集，因此被认为是可靠 且可以重复利用的第二水源。 到目前为止，城市污水再生回用的的途径已有十几种，其中主要回用于 农业灌溉，其次是工业和生活杂用，还有市政杂泳、养殖业、地下水回灌和 补充地表水等，其相关标准主要水质标准详见表 1。 目前，95%以上的城市生活污水都采用生物法处理，经过二级或三级处 理得出水可达到直接排放，但市近年来的研究发现，生物法存在有机物降解 极限，经过一系 列处理特别是生化处理后，会产生大量的中间产物，称为 溶解性微生物产物（Soluble Microbial Product,SMP），其毒性可能比存 在于污水中原有机物的的毒性还要强4。随着分析检测手段的提高，发现 二级出水中的有机污染物种类繁多，如药 品和护肤品（PPCP）及其代谢物 5.6、内分泌干扰物（EDC）7和具有基因毒性的方向胺类物质8等。生 物法很难处理到爱姆斯（Ames） 致突变试验呈阴性的浓度以下，如果直接 排放水体，污染水环境，自来水厂采用的传统井水工艺无法将其有效去除， 氯化消毒过程中氯与有机物反映还会产生许多新 的“三致”物质，如三卤 甲烷、卤乙酸和二甲基亚硝胺9等。因此，对生活污水进行深度处理，可 从源头上减少此类物质向水体的排放量，对于保障饮水安全， 实现废水再 生、循环利用，减轻污染负荷，改善生态环境都有着重要意义。 1 传统处理技术 1.1 混凝技术 混凝工艺去除污水中呈胶体和微小悬浮状态中的有机物和无机污染物 3，通常作为城市生活污水深度处理的预处理，能有效去除二沉池出水中 的悬浮物和磷酸 盐，还可以部分去除溶解性有机物，去除率约为 36%40%10，主要为分子量大于 5000 的疏水性有机物11。混凝法具有操 作简便、可以大大降 低深度处理运行成本12等优点，得到广泛的应用， 在污水深度处理过程中必不可少13。 混凝剂的正确选用是混凝沉淀技术的 关键，二级出水中含有大量的微 生物胶体和菌浇团微粒，有研究者认为这种胶体的形成机理与细菌细胞表面 电荷的改变有关，它们在分散体系中的特点与天然水中细 小分散悬浮物的 絮凝体相似，而且这些细小微生物形成的絮凝体可快速沉降。由于这些特点， 二级出水中生物微粒及其徐凝体也会参与混凝反应，且这些物质的絮凝 过 程比天然水进行得快，较利于去除14。 有研究表明，对二级出水，PFC 处理效果最佳，PDM 有机絮凝剂能提高 对溶解性有机物的去除效果，因此 PFC 和 PDM 复配投加效果更好13。 臭氧也能起到良好的絮凝作用，臭氧与絮凝剂联合使用对水的处理效果 有明显的提高，且絮凝剂投量也明显减少15。 1.2 生物技术 在二级出水的低浓度条件下，活性污泥很难培养，因此一般在深度处理 时宜采用生物膜法，常用生物过滤和生物接触氧化法。 1.2.1 生物过滤技术 生物技术在污水回用领域应用越来越广泛。充分利用了滤料的拦截作用 和滤料上附着生物膜的降解作用，将二沉池出水中的大多数物质有效地去除。 （1）普通生物滤池（Biological Filter）。孟雪征等16研究发现该技术 对二级除水深度处理后能满足杂用水水质标准。 （2） 曝气生物滤池（Biological Aerated Filter,BAF）。其结构与普通 生物滤池基本相同，不同之处在雨曝气生物滤池下部或底部增加了曝气系统。 根据水流方向可分为上向流和下向流两种，早 期的曝气生物滤池多采用下 向流，但是下向流曝气生物滤池具有纳污效率不高、易堵塞和运行周期短等 特点，因此，通过改变进出水的方向和滤池进出水过水断面的 大小形成了 向上流变速曝气生物滤池，可更好地利用滤池的深度、减少堵塞的可能性。 郭天鹏等人17用升流式曝气生物滤池对城市污水厂二级生化出水进行深 度处理，后能达到咋用水水质标准。 生物滤池中的滤料对于处理效果的好坏影响很大，目前比较新的滤料有 酶促陶粒，它利用多孔陶粒的 微孔增加了生物的附着量，同时酶的催化作 用也加强了处理的效果。龙腾锐等18利用微型酶促填料和素陶粒填充构成 的新型复合变速生物滤池对二级出水进行 试验，出水水质完全满足杂用水 水质标准。 1.2.2 生物接触氧化法 该技术是在池内填充填料，已经充氧的污水浸 没全部填料，并以一定 的流速流经填料，填料上布满生物膜，污水与生物膜广泛接触，在生物膜微 生物新陈代谢的作用下，污水中大部分有机污染物得以去除。目 前，该技 术除用于生活污水和城市污水的二级处理外，还应用于石油化工、农药、印 染、纺织、轻工造纸、食品加工和发酵酿造等工业废水处理，都取得了良好 的处 理效果。此外该技术还常用于微污染源水的生物预处理，能有效去除 THMs 前体物。张守彬等人19利用生物接触氧化技术对二级出水进行深度 处理研究， COD、NH3-N，出水可用于生活杂用。 1.3 活性炭吸附技术 由于活性炭具有发达的细孔结构和巨大的比面积，可有效去出色度、臭 味和水中大多数有机污染物，对于生物法和化学法难以去除的有机污染物都 有较强的去除效果，也能去除某些无机物包括有毒的重金属，在水的深度处 理中是应用最广泛和最有效的方法之一。 活性炭吸附技术是城市污水地下回灌工艺流程种必不可少的手段。活 性炭对二级出水中以 UV254 表征的有机物去除效果良好20，能吸附二级出 水中 63.5%的有机物21，组合混凝和砂滤的工艺，之后再经好氧土壤住渗 透，再生水 DOC 可小于 3mg/L，满足灌水对 DOC 的要求。 二级出水中含有大量生物絮体及生物残渣，若直接采用活性炭吸附柱， 易堵塞，因此活性炭处理前场采用混凝沉淀-过滤等预处理方法，去除细菌 颗粒和胶体。 污染物质的分子量大小对活性炭吸附效果有很大影响，分子量为 1500 以下的环状化合物和不饱和化合物以几分子量在数千以上的直链化合物（糖 类）有较强的吸 附去除能力，而对于大于 30000 的有机物，由于活性炭惟 恐的大小排斥作用而无效。二级出水中也含有不被活性炭吸附的有机物，例 如蛋白质的中间降解物，对 以 AOX 表征的极性化合物吸附效果差20，对 THMS 的去除能力也较低，仅达到 23%60%。由于活性炭再生能耗大，再生后 吸附能力下降，因此，活 性炭常常组合其它工艺来进行深度处理，如臭氧- 活性炭、活性炭-硅藻土联用等。 1.4 臭氧-生物活性炭联合技术（O3/BAC） 臭氧具有极强的氧化能力，能将不宜降解的大分子有机物氧化分解为 小分子有机物，使芳香族化合物部分或完全消失，不饱和脂肪酸减少或消失， 包括显色有机物 （如有机酸，有机燃料等）。但是由于二级出水成分复杂， 存在许多难以被臭氧氧化的有机物，而且臭氧氧化具有高度的选择性，与某 些有机物的反应速度太慢或难 以反应，在不加任何催化剂的条件下，用臭 氧直接氧化二级出水时，臭氧投加量大，COD 下降较少。而且臭氧氧化很难 达到矿化的程度，并且氧化生成的小分子在 后续过程中易形成一些有毒有 害的幅产物。因此，将臭氧氧化、活性炭吸附及生物处理相结合，形成 O3/BAC 处理工艺，是用臭氧的住要目的并不是直接降低水 中 TOC 的总量， 而是用于改变水肿有机物的性质22。 臭氧同有机污染物反应生成分子量较小的中间产物，改变其分子结构形 态， 提供了有机物进入较小孔细的可能性，使得废水中对紫外光具有吸收 性的非饱和构造的有机物浓度大幅度降低，改善了可生化降解性，使大孔内 与活性炭表面的有机 物得到氧化分解，减轻了活性炭的有机负荷。强化和 提高了后续生物活性炭的处理效果，该工艺能显著去除水中的有物，出水 DOC 为 4.0mg/L23。 2 微量有机污染物处理技术 2.1 膜分离技术 该技术可有效去除废水的色度、臭味、各种离子消毒副产物前体、大 分子如腐殖酸和灰黄霉酸等许多有机物和微生物，在污水处理与回用方面应 用日益广泛，极大地 推进了污水处理和回用工作。应用于污水资源化的膜 技术有微滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、及膜生物反 应器（MBR）等。MF、 UF 和 NF 的截流分子量分别为 100000500000、2000100000、2001000u，RO 膜的截流分子量通常低于 100u。 超滤和微滤能有效去除颗粒污染物，包括浊度、SS 和微生物。相比微 滤，超滤还具有去除病毒的优势。超绿也可用于去除大分子如腐殖酸和富里 酸，对于小分子微 量有机物几乎没有去除效果，如中性碱基有机物（分子 量小于 500u）杀虫剂24。超滤膜技术用于城市污水的深度除里，可以完 全去除中水的细菌和大肠杆 菌，对二级出水的 COD 和 BOD 去除率大于 50% 左右，并在一定程度上降低 TN 和 TP 等污染物浓度，获得稳定优异的中水水 质2529；纳滤主要用作 软化工艺以及去除分子量大于 200u 的有机化合 物；反渗透技术可用于降地矿化度和去除总溶解度固体(TDS),脱盐率达到 90%以上，水的回收率 80%左 右，COD 和 BOD 的去除率 85%左右，细菌去除 率达 90%以上，反渗透几乎能去除所有的中性微量有机物、芳香组合不饱和 有机物24，Nichael 等人利用反渗透技术处理二级出水，可回用于发电厂 的高压锅炉补给水30。 超滤比纳滤和反渗透成本低。纳滤和反渗透虽然几乎能去除所有的污染 物，包括溶解性有机物，但是由于高能好，操作成本相当高31。 膜生物反应其是膜分离技术与传统活性污泥法相结合，其中膜组件代 替原工艺中的沉池，截留活性污泥的新技术。与传统活性污泥法相比，固液 分离效率高，出水中 没有悬浮物；出水水质好且稳定；对某些难降解有机 物的讲解十分有利；污泥产量少；不需二沉池；设备简单；易实现自动化控 制；耐冲击负荷好。在污水回用方面 具有很大的潜力，可直接使出水变为 城镇的第二水源，缓解目前日益紧张的用水危机32，目前在日本、欧洲等 发达国家已经开始用于中小型的污水处理厂。 膜技术虽然已广泛用于水处理技术，但是二级出水中仍含有一定的有 机污染物，很容易污染膜。膜污染定义为有机物在膜的表面或孔内积聚，影 响膜的性能包括渗透 性和有机物的去除效率，使用混凝或活性炭吸附进行 预处理，可以有效防止膜污染3335，在反渗透膜前，也常常使用 UF 或 MF 作为预处理。 2.2 高级氧化法（Advanced Oxidation Process,AOP） AOP 选择性小，反应速度快；氧化彻底，处理效率高；能有效减少 THMs 的生成，在处理水中微量有害化学物质领域具有广泛的前景36。典 型的均相 AOP 过程 中有 O3/UV，O3/H2O2，UV/H2O2，H2O2/Fe3+(Fenton 试 剂)。有研究者利用臭氧和其他氧化剂（紫外辐射、过氧化氢和 TiO2）强化 降解极性有机物 PPCP3739。 Ternes 等39使用臭氧和紫外消毒对含有 PPCP 和其代谢产物的德国市 政污水厂处理出水进行中试研究，当臭氧投加两为 1015mg/L，反应时间为 18min 时，出水未检出 PPCP。 另一研究表明臭氧是去除立痛定（Carbamazepine）的有效方法38。 虽然臭氧对该物质去除效果不错，但是即使延长臭氧反应时间，矿化程度仍 然较低，表明产生了某些中间产物。