《物理化学》高等教育出版(第五版)第十一章电 极 极 化

第十一章 电 极 极 化 一、判断题： 1用 Pt 电极电解 CuCl2水溶液，阳极上放出 Cl2 。 2电化学中用电流密度 i 来表示电极反应速率。 3分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5测量阳极过电位用恒电流法。 6恒电流法采用三电极体系。 7交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8用 Pt 电极电解 CuSO4水溶液时，溶液的 pH 值升高。 9极化和过电位是同一个概念。 10双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大 者。 二、单选题： 1298K， p下，试图电解 HCl 溶液( a = 1)制备 H2和 Cl2，若以 Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V(外) = (Cl2/Cl ) -(H+/H2) ； (B) V(外) (Cl2/Cl ) -(H+/H2) ； (C) V(外) (Cl2,析) -(H2,析 ) ； (D) V(外) (Cl2/Cl ) -(H+/H2) 。 225时，用 Pt 作电极电解 a(H+) = 1 的 H2SO4 溶液，当 i = 52 104 Acm2 时，H = 0， 2O= 0.487V. 已知 (O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4已知反应 H2(g) + O2(g)H 2O(l) 的 mrG= -237.19 kJmol1 ，则在 25时极稀 硫酸的分解电压(V) 为： (A) V2.458 ； (B) V1.229 ； (C) V 2.458 ； (D) V 1.229 。 5电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流 i 0，( V0)；(b) 一定大小电 流，(V i)；(c)短路 i，( V )。这三种电压的关系： (A) V0 Vi V ； (C) V0 = Vi V 。 6电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。 7电解池的实际分解电压 V(分) 与原电池的输出电压 V(输) ，随着电流密度由小到 大增加时，将： (A) V(分) 递增， V(输) 递减 ； (B) V(分) 递减， V(输) 递增 ； (C) V(分)、V (输) 递增 ； (D) V(分)、V (输) 递减 。 8在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池 ； (B) 作为理想的极化电极 ； (C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性 ； (D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成原电池。 9Tafel 公式 = a + blgi 中，i 的物理意义是： (A) 交换电流密度 ； (B) 极限电流密度 ； (C) 电极表面在还原方向的电流密度 ； (D) 电极与溶液界面上的净电流密度 。 10分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3) 铁电极，(4) 汞电极，电解硫酸溶液，若 电 极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是： (A) (4) (3) (2) (1) ； (B) (2) (1) (3) (4) ； (C) (1) (2) (3) (4) ； (D) (4) (2) (3) (1) 。 11在电解硝酸银溶液，随着通过的电流加大，那么： (A) 阴极的电势向负方向变化 ； (B) 阴极附近银离子浓度增加 ； (C) 电解池电阻减小 ； (D) 两极之间的电势差减少 。 12当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是： (A) 负极电势高于正极电势 ； (B) 阳极电势高于阴极电势 ； (C) 正极可逆电势比不可逆电势更正 ； (D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正 。 13电极电势 的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了： (A) 电极反应的活化能 ； (B) 电极过程的超电势 ； (C) 电极与溶液界面双电层的厚度 ； (D) 溶液的电阻 。 14氢超电势()与电流密度(j)之间的塔菲尔经验式 = a + blnj 只适用于： (A) 氢气或氧气析出的电化学极化过程 ； (B) 有气体析出的电解过程 ； (C) 电化学步骤是电极反应的控制步骤的过程 ； (D) 浓差步骤是电极反应的控制步骤的过程 。 15阴极电流密度与浓差超电势 的关系是： 16对于活化过电势，下列叙述不正确的是： (A) 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引起的 ； (B) 活化过电势随温度的升高而增大 ； (C) 活化过电势随电流密度的增大而增大 ； (D) 电解时阴极析出金属时活化过电势较小，有气体析出时活化过电势较大 。 17对于塔菲尔公式 = a + blgi，下列叙述不正确的是： (A) 适用于氢、氧等气体在金属电极(阴极和阳极)上的析出 ； (B) a 为单位电流密度的过电势，与电极材料有很大关系 ； (C) 对大多数金属来说， b = 0.100.14 V ； (D) 气体析出的过电势与温度无关 。 18氢在金属 Pb 上析出反应的机理是： (A) 复合脱附机理 ； (B) 电化脱附机理 ； (C) 迟缓放电机理 ； (D) 以上三种机理都可能 。 19已知：氢在某金属 M 上的交换电流密度 i0 = 102 Acm2 ，其过电位为 0.004V， 那么 该过电位主要是： (A) 电阻过电位 ； (B) 浓差过电位 ； (C) 电化学过电位 ； (D) 活化过电位 。 20极谱分析的基本原理是利用在滴汞电极上： (A) 电阻小，电流密度大 ； (B) 形成浓差极化 ； (C) 氢超电势大 ； (D) 易生成汞齐 。 21用 Pt 电极电解 CdSO4溶液时，决定在阴极上是否发生浓差极化的条件是： (A) 外加电压的大小 ； (B) Cd2+ 从溶液本体迁移到电极附近的速率 ； (C) 氧气从 SO42 溶液本体到电极附近的速率 ； (D) OH 从电极附近扩散到本体溶液中的速率 . 22分别测量两节用过一些时候的干电池的电压，其起始电压都在 1.1 伏以上。将此 两 节电池放入一支完好的手电筒内，灯泡却不发亮，其最可能的原因是： (A) 电池电压降低 ； (B) 电筒电阻太大 ； (C) 电池内阻太大 ； (D) 电池内发生了严重的电化学反应 。 23对于浓差过电势，下列叙述不正确的是： (A) 浓差过电势的产生在于电极反应速率大于离子迁移速率 ； (B) 可用升温或搅拌的方法减小或消除浓差过电势 ； (C) 浓差过电势的大小与电流密度无关 ； (D) 浓差过电势的大小是电极极化程度的量度 。 24为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是： (A) 降低阳极极化程度 ； (B) 增加阳极极化程度 ； (C) 降低阴极极化程度 ； (D) 增加阴极极化程度 。 25碳钢（为阳极）在碳铵溶液中的腐蚀属于： 已知： (OH ,H2) = -0.828 V， (OH,O2) = 0.401 V (A) 析氢腐蚀 ； (B) 化学腐蚀 ； (C) 吸氧腐蚀 ； (D) 浓差腐蚀 。 26室温下，用铂作两极，电解 1M NaOH 溶液，阴极上发生的电极反应为： (A) Na+ + eNa ； (B) H2O + O2 + 2e 2OH ； (C) 2H2O + 2eH 2+2OH ； (D) 2OH H 2O + O2 + 2e 。 27已知： (O2/OH ) = 0.401 V， (Cl2/Cl ) = 1.358 V， (Pb2+/Pb) = - 0.126 V， (PbCl2/Pb,Cl ) = -0.262 V。当用两个 Pb 电极电解 0.1 moldm3 NaCl 水溶 液时，若 不考虑超电势的影响，则阳极反应为： (A) PbPb 2+ + 2e ； (B) Pb + 2Cl PbCl 2 + 2e ； (C) 2Cl Cl 2(g) + 2e ； (D) 4OH O 2 + 2H2O(l) + 4e 。 28Na + 、H + 的还原电势分别为 -2.17V 和 -0.83V，但用 Hg 作阴极电解 NaCl 溶 液时，阴极产物是 NaHg 齐，这个现象的解释是： (A) Na 和 Hg 形成液体合金 ； (B) 还原电势预示 Na 更易析出 ； (C) 氢在汞电极上的超电势可能超过 1.5V ； (D) 上述原因都不是 。 29已知氢在铜上的析出超电势为 0.23V， (Cu2+,Cu) = 0.34V，电解 0.1moldm3 的 CuSO4溶液，设 H2SO4是二级电离，电极电势只有控制在大于下列哪个电势下， 氢就不会析出： (A) +0.13V ； (B) -0.23V ； (C) +0.23V ； (D) -0.27V 。 30已知 (Ag + ,Ag) = 0.799V， (Pb2+,Pb) = -0.126V，在 298K、 p下，电解含 Ag+ 、Pb 2+ 活度各为 1 的溶液，当 Pb2+ 离子开始析出时，Ag + 的浓度是： (A) 107 moldm3 ； (B) 1moldm3 ； (C) 1016 moldm3 ； (D) 无法计算 。 31已知 25 时 (Zn2+/Zn) = -0.763V，H 2在 Zn 和光亮 Pt 上的超电压分别约为 0.7V 和 0.3V，若分别以 Zn 和光亮 Pt 为阴极电解 1molkg1 ZnSO4溶液(设为中性)，在 阴 极上首先析出的物质将分别为： (A) 均为 H2 ； (B) 均为 Zn ； (C) Zn 和 H2 ； (D) H2和 Zn 。 32燃烧电池的效率 rmrm1GTS ，下列说法中错误的是： (A) 小于 1 ； (B) 可以大于 1 ； (C) 等于 1 ； (D) 不可能大于 1 。 三、多选题： 1电解时理论分解电压 V(理)、实际分解电压 V(实)和电解产物构成的原电池电动势 E 的关系应是： (A) V(实) = E V(理) ； (B) V(理) E V(实) ； (C) V(理) V(实) E ； (D) V(实) E V(理) ； (E) V(实) V(理) E 。 2浓差极化和电化学极化会造成： (A) 原电池负极电势升高，正极电势降低 ； (B) 原电池负极电势降低，正极电势升高 ； (C) 电解池负极电势升高，正极电势降低 ； (D) 电解池负极电势降低，正极电势升高 ； (E) 电解池阴极电势和阳极电势均升高 。 3用两个光滑铂电极电解下列溶液，分解电压大小相近的溶液是： (A) H3PO4 ； (B) HCl ； (C) NaOH ； (D) KI ； (E) CuSO4 。 4以下列答案中的第一个物理量表示纵坐标，则下图中曲线可以表示： (A) 电解池阳极电流密度与电势的关系 ； (B) 电解池阴极电流密度与电势的关系 ； (C) 原电池正极电流密度与电势的关系 ； (D) 原电池负极电流密度与电势的关系 ； (E) 浓差过电势与电流密度的关系 。 5用 Ag 电解 AgNO3溶液，当电解池中通过一定电流时，电极发生极化，此时： (A) 阴极的电极电势向负方向变化 ； (B) 阳极附近 Ag+ 离子浓度减少 ； (C) 电解池电阻减小 ； (D) 阴极附近 Ag+ 离子浓度减少 ； (E) 两极之间电势差减小 。 6关于原电池极化曲线特征的描述中正确的是： (A) 同一电流密度下， - 与 + 相等 ； (B) 极化的结果，阴极电位更负，阳极电位更正 ； (C) 极化的结果，负极电位更负，正极电位更正 ； (D) 电流密度增大时，两电极的过电势也增大 ； (E) 随着过电位增大，端电压也增大 。 7电极电势变负时，可以： (A) 加快阳极氧化反应速率 ； (B) 减慢氧化反应速率 ； (C) 加快还原反应速率 ； (D) 减慢阴极还原反应速率 ； (E) 阴极阳极反应速率都加快 。 8通电于含有 Fe2+、Ca 2+、Zn 2+、Cu 2+ 的电解质溶液中，已知 (Fe2+/Fe) = - 0.4402V， (Ca2+/Ca) = -2.866V， (Zn2+/Zn) = -0.7628V， (Cu2+/Cu) = 0.337V , 当 不考虑过 电位时，用惰性电极电解时，阴极上金属析出的次序是： (A) Cu Fe Zn Ca ； (B) Ca Zn Fe Cu ； (C) Ca Fe Zn Cu ； (D) Ca Cu Zn Fe ； (E) Fe Ca Zn Cu 。 9用石墨阳极和铁阴极电解浓度为 4.53moldm3 (活度系数为 0.672)的 NaCl 溶液， 已知 (O2) = 0.401V， (Cl2) = 1.36V，在电流密度为 0.1Acm2 时， (Cl2) = 0.20V， (O2) = 0.80V，则有： (A) (Cl2) + (Cl2) (O2) + (O2) ； (C) 在阳极析出 Cl2 ； (D) 在阴极析出 O2 ； (E) 在阳极析出 H2 。 10要使 A + 与 B + 两种离子共同在阴极析出，形成合金镀层，其条件是： (A) 析出 (A) 析出 (B) ； (B) 析出 (A) 1.229V。 5、 0V， iiIR， V。因此 V0 Vi V 6、依据电极的两种命名，原电池的正极是阴极，负极是阳极，电解池的阳极又是正极， 阴极又称负极。 对原电池，认为说法(1)与(2)都正确是错误的。 7、随着电流密度增大，过电位随之增大。所以电解池的 V(分)即外加电压递增，原电池 的 V(端)，即输出电压递减。选（A） 。 8、参比电极一般用甘汞电极，近似为理想不极化电极，电极电势数值一定。它与被测电 极构成原电池，测量该原电池的电动势，从而知道被测电极极化后的电极电势。 9、Tafel 公式 = a + blgi 中，i 的物理意义是电极与溶液界面上的净电流密度，即测量出 的极化电流。 10、若电极极片的大小和外加电压相同，电解池电阻一定，极化程度小，则通过的电流大， 反应速度就大。 因此则反应速度次序是：(1) (2) (3) (4) ； 11、电解硝酸银溶液，随着通过的电流加大，阴极附近银离子浓度降低，阴极的电势向负 方向变化。 电解池电阻会随电解质浓度减小而增大，两极之间的电势差会随极化的进行而增加。因 此（A）是正确的。 12、当原电池放电，在外电路中有电流通过时，处于极化状态，但无论如何极化，正极的 电位始终大于负极电势。 阴极（即正极）可逆电势比不可逆电势更正(高一些)。 13、其直接的原因是改变了电解反应的活化能；例如还原反应 Zn2+2e Zn，如果电极 电位降低，即电极上 负电荷增多，活化能降低，反应速率加快；如果电极电位升高，即电极上正电荷增多负电 荷减少，活化能就升高，反应速率减慢。 14、塔菲尔经验式只适用于氢气或氧气析出的电化学极化过程。 15、阴极电流密度与浓差超电势 的关系是： 0lnscRTzF ， 浓 差 ， cs 是阴极表面处的浓 度，c 0 是溶液原 始浓度，c s 减少，过电位增大，即极化电流也增大，当 cs 减少到 0 时，浓度极化的极化 电流达到最大值， 为 jd，叫极限电流密度，外加电压增大，即过电位增大，极化电流不改变。 （D ）曲线上 j 有最大值， 水平线，符合该题的要求。 16、对于活化过电势即化学反应过电位，温度升高，反应速率增大，活化过电位减少而不 是增大。 17、气体析出的过电势与温度有关，因为温度升高，反应率增大，过电势就减少。 18、Pb 是高氢超电势金属，即氢不容易在 Pb 吸附，因此氢在 Pb 上的析出反应的机理是迟 缓放电机理。 19、由于交换电流密度 i0 = 102 Acm2 ，比较大，不容易发生活化极化，该题中过电位 较小，0.004 V， 因此该种极化是浓差极化。 20、极谱分析是利用浓差极化的的基本原理进行的。 21、有 Cd 析出电位较低，阴极上是 H2O 放电析出氢气，2H 2O2e H 22OH ，生 成的 OH 要向阳极迁移，产生浓差极化 OH 从电极附近扩散到本体溶液中的速率。 22、过一些时候的干电池，由于内部反应，电池内阻变大，输出电流很小，灯泡却不发亮。 23、浓差过电位的大小与电流密度有关，不是无关。 24、阳极缓蚀剂，其作用是增加阳极极化程度； 25、碳钢在碳铵溶液中腐蚀时，有空气存在， 发生吸氧腐蚀。 26、电解 NaOH 溶液，阴极上发生的是还原反应， 电极反应为：2H 2O + 2e H 2+2OH 27、阳极上发生氧化反应，并且析出电势低的首先放电，Pd 被氧化生成 PbCl2，故阳极反 应为 Pb + 2Cl PbCl 2 + 2e ； 28、这个现象的解释是：氢在汞电极上的超电势可能超过 1.5V ，使氢的析出电位低于 2.17 V，0.831.502.33V， Na 放电生成 Na 溶于 Hg 中形成汞齐。 29、电解 CuSO4 溶液，阳极是 H2O 放电，H 2O2e 2H 0.5O 2 电解池反应： Cu2 H 2O = Cu2H 0.5O 2 设铜离子都析出，生成 0.2mol 氢离子，若 H2SO4二 级电离的，氢的析出电位 ,0.591lg0.30.7V分 30、 0.16.790.51lgA， 16。 31、以 Zn 作为电极，在阴极上 7H,2.l.63分 ， 所以 Zn 先析出。若以光亮 Pt 为阴极，则7H,2.l.30.4V.3E分 ，所以 H2先析出。 32、燃烧反应 rm0 ，有可能 rmS ，所以可以有 rmrm1GTS 。 三、多选题答案： 1. E； 2. AD； 3. AC； 4. AD； 5. AD； 6. BD； 7. BC； 8. A； 9. AC； 10. DE。 说明： 1、理论分解电压 V(理)等于原电池电动势 E，而实际电解时，电极上有过电位，溶液有电 阻，因此实 际实际分解电压 V(实)要大于理论分解电压 V(理)。 2、无论是浓差极化还是电化学极化，都造成阳极电势增加、阴极电势降低。原电池负极即 为阳极， 电势升高，正极即为阴极，电势降低；电解池负极即为阴极，电势降低，正极即为阳极， 电势升高。选(A)(D)。 3、电解 H3PO4 与 NaOH 溶液，实际上都是电解水，电极反应相同，电解产物相同，分解 电压大小相近。 4、由原电池两极极化曲线与电解池两极极化曲线可知，在刚发生极化时，过电位增加快而 极化电流变化 较慢。纵坐标是电流密度 i，横坐标是电位 (势) ， 可知是原电池负极（阳极）或电解池的阳极（正极）的极化曲线。 5、在阳极附近，Ag 电极溶解，Ag +浓度增大。而在阴电极附近，Ag 析出，Ag +浓度减小。 极化使阳极电势 增大，阴极电势向负方向变化即减小，两极之间电势差增大。 6、原电池极化的结果，阴极（即正极）电位更负，阳极（即负极）电位更正。两电极的过 电势也增大， 端电压即电池输出电压减小。选(B)(D)。 7、电极电势变负，即电子密度增大，得电子易，加快还原反应，电极反应是可逆的，还原 反应加快， 氧化反应速度就减慢。 8、若离子的活度都相等，用标准电极电位比较，阴极电势高的离子先放电。在惰性电极上 金属析出的 次序是：Cu Fe Zn Ca ； 9、 Cl,21.36059lg4.30672.153V分 ，7O418 。所以，在阳极上，析出 Cl2。 10、两者金属共同析出的条件是：两种金属的析出电势近似相等；析出电位计算： 析出 = 平衡 四、计算及证明题答案： 1解： = a + b lgi ， 0 2.32.3lglgRTTiinFn (1) 在 Pt 上， a = blgi0 lgi0 = a/b =0.3/0.14 =2.14， i0 = 7.19 103 Acm2 2.303RT/nF = b， n = 1 = 2.303RT/bF = 2.303 8.314 293.2/(0.14 96500) = 0.416 (2) 在 Hg 上，lg i0 = a/b =1.4/0.116 =12.069 ， i0 = 8.53 1013 Acm2 = 2.303 8.314 293.2/(0.116 96500) = 0.502 (3) Pt 上的交换电流密度 i0比 Hg 上交换电流密度大得多。做氢电极，要求可逆性好， 不易极化， i0大的材料才行，因此用 Pt 而不用 Hg。 2解： E = (摩尔甘汞) (H2,析) (H2,析) = 0.2800 E = 0.28001.0685 =0.7885 V (H+/H2) = + 0.05915lga(H+) = 0.05915lg(2 0.1 0.265) =0.07546 V = (H+/H2) (H2,析) 0.07546 + 0.7885 = 0.713 V 3解：pH = 3.0 ，酸性溶液 (H+/H2) = + 0.05915lgH+ =0.05915pH =0.05915 3 =0.1775 V 一般认为，Fe 2+ 浓度起过 10 6 M 作为腐蚀标准，那么， (Fe2+/Fe) = + 0.05915lgFe2+/2 =0.440 + 0.02958lg10 6 =0.617 V E =0.1775 + 0.617 = 0.4395 V 0 ， Gm = nFE 0 ， Fe 能置换酸中 H + ，这时铁容器会被腐蚀。 4解：当 Zn 2+ = 104 M，Zn 的析出电位为： (Zn) = + 0.05915lgZn2+/2 =0.7628 + 0.02958lg10 4 =0.8811 V (H2) = + 0.05915lgH+ =0.05915 pH 0.05915pH0.72 0.8811 解之，pH 2.724 5. 解：阴极上 Na +、H + 可能会放电， (Na) 0(Na+/Na)+0.05915lga(Na+)2.714+0.05915Lg0.012.832 V (H 2) (H+/H2)0.05915lga(H +)(H 2) 00.05915lg(10 -14/0.01)-0.871.5798 V 因此，阴极上 H+首先放电，析出 H2。 阳极上，反应的可能是 OH ，析出 O2 或金属 Ag 被氧化， 2OH 2e H2O0.5O 2 (O 2) 0(O2/OH-)0.05915 Lga(OH_)+(O 2)0.401-0.05915Lg10 -2+0.98 1.4993 V 2Ag(s)2e2OH Ag 2O(s)H 2O (Ag 2O/Ag) 0( Ag2O/Ag)0.05915lga(OH _)0.344 0.05915lg10-20.4623V 因此，阳极上金属被氧化。 E(外)(Ag 2O/Ag)(H 2)0.4623（1.5798）2.042 V 6解：阴极上，Zn 2+、H + 可能放电： (Zn) = + 0.02958lgZn2+ =0.763 + 0.02958lg0.1 =0.793 V (H2) = + 0.05915lgH+ = 0.05915lg107 0.70 =1.114 V 因此，阴极上 Zn 首先析出。 阳极上，Br 、I 、OH 可能放电： (I2) = 0.05915lgI = 0.5360.05915lg0.1 = 0.595 V (Br2) = 0.05915lgBr = 1.0