油田用咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究

摘 要本论文以量子化学密度泛函理论为基础，研究了咪唑啉缓蚀剂的缓蚀作用机理。运用Materials Studio 4.0软件包中的Dmol3模块，运用广义梯度近似GGA-PW91方法，在加极化双数值基组DND水平上分别对11种咪唑啉分子的前线轨道能量、自然电荷分布、各原子对前线轨道贡献以及Fukui指数进行计算；并通过分析得到了分子的反应活性位点；此外结合缓蚀效率实验数据对最高占有轨道能量EHOMO、最低空轨道能量ELUMO、前线轨道能隙E、咪唑环所带电荷数、分子负电荷总数TNC、分配系数lgP等量化参数与缓蚀效率的关系进行了探讨。结果表明：咪唑啉分子的反应活性位主要集中在咪唑环以及亲水取代基上，其缓蚀效率与EHOMO、TNC、lgP等都有一定相关性。本论文分析总结了咪唑啉缓蚀剂分子的反应活性位以及量子化学参数对缓蚀效率的影响，进一步阐释了咪唑啉缓蚀剂的作用机理。关键词：咪唑啉；缓蚀剂；量子化学；缓蚀机理；密度泛函理论ABSTRACTIn this thesis, the inhibition mechanism of the imidazolines were theoretically studied on the basis of the theory of density functional theory(DFT) in quantum chemistry. The frontier orbital energy, charge distribution and Fukui indexes of 11 imidazolines molecules were calculated with the program package DMol3 in Materials Studio 4.0, with generalized gradient approximation (GGA) using the form of functional PW91 at the level of a double-numerical basis with DND; The reaction active sites of imidazolines molecules were obtaining through analysis; The correlations between corrosion inhibition efficiency and some quantum chemical parameters were discussed, such as the highest occupied molecular orbital energy (EHOMO), lowest unoccupied molecular orbital energy (ELUMO), the energy gap of frontier orbital (E), charge distribution of the ring of imidazole, the total number of negative charge TNC and hydrophobic coefficient lgP. The results indicated that the reaction active site of imidazolines mainly concentrated in the ring of imidazole and the hydrophilic substituent. In addition, there are a certain relativity between the inhibition efficiency and , EHOMO, TNC and lgP. This paper summarized the active site of imidazoline corrosion inhibitor molecules as well as the correlation of quantum chemistry parameters and inhibition efficiency, and further explained the inhibitor mechanism of imidazolines.Keywords: imidazoline; inhibitor; quantum chemistry; the inhibiting mechanism; density functional theory目 录第一章 前 言11. 缓蚀剂概述11.1 缓蚀科技的发展历史11.2 咪唑啉类缓蚀剂的研究现状32. 缓蚀剂作用机理研究42.1 缓蚀剂机理研究常用方法52.2 量子化学方法在缓蚀剂研究中的应用现状7第二章 量子化学基本理论和基本方法简介91. 量子化学基本理论91.1 从头算（an initio）分子轨道法91.2 半经验(semi-empirical)分子轨道法101.3 密度泛函理论(DFT)方法102. Material Studio软件简介10第三章 咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究121. 引言122. 计算方法123. 计算结果与讨论143.1 最优化分子构型143.2 缓蚀剂分子活性分析143.3 缓蚀效率与量子化学参数之间的关系34第四章 结 论40致 谢41参考文献42前言第一章 前 言金属腐蚀普遍存在于各个行业，每年由于腐蚀造成巨大的经济损失和生态环境问题。其中石油天然气工业中的腐蚀相当严重，进而成为了困扰石油天然气工业发展的重大难题之一，腐蚀能够引起油田设备和集输管线的失效进而造成巨大的经济损失，甚至诱发重大安全事故。据粗略估计，腐蚀给我国石油工业造成的经济损失约占行业总产值的6%，严重阻碍了石油天然气工业的进一步发展1。因此必须采取一定措施来减缓腐蚀对油田设备及集输管线造成的危害，据估计，如果采取合适的防腐蚀措施，可挽回30%40%的经济损失。众多防腐蚀措施中，缓蚀剂以其经济、高效、适应性强、操作简便等特点逐渐引起国内外研究者的兴趣。目前已开发出适应于各种腐蚀环境下的大量缓蚀剂。近年来国内外各大油田缓蚀剂的用量也逐年增加24。1. 缓蚀剂概述1.1 缓蚀科技的发展历史利用缓蚀剂进行防腐蚀有着悠久的历史，随着科学技术以及工业的迅猛发展，缓蚀剂的品种和质量都得到了很大的提高。20世纪30年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种，到80年代中期，仅酸性环境条件下的缓蚀剂品种就超过了5000余种57。缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用，最初的缓蚀剂多为植物天然提取物的复配。世界上第一个缓蚀剂专利，公认是英国1860年Baldwin的专利(B.P-23701860)，这份专利提供的缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物。接着1872年马兰哥尼便发表了用动植物胶、糖等的提取液作为铁的酸性介质缓蚀剂。20世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效成分逐渐从天然植物转向矿物原料加工产品(如煤焦油)，随后相继发现了一系列含氮、磷、硫、砷的有机化合物具有较好的缓蚀性能。30年代中期人工合成有机缓蚀剂获得成功，缓蚀剂技术得到了突破性进展，1935年以后大批有机物如蒽、硫脲、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物开始作为酸性缓蚀剂得到应用。与此同时无机缓蚀剂在海水、工业循环水等中性介质中也表现出了优异的缓蚀性能。到40年代初己胺、吗啡、苄基氨等有机缓蚀剂也得到了应用。50年代初期，苯并三唑对铜系金属优异的缓蚀性能引起了科技界的广泛关注，迅速发展成为中性及碱性介质中铜及其合金的优良缓蚀剂，接着大量可以抑制酸性介质中铜、铝、钢铁等金属腐蚀的苯并三唑衍生物类缓蚀剂也相继问世。20世纪60年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，诸如Corrosion Science、Material Performance等腐蚀专业刊物均于该时期创刊发行，与此同时首届世界金属腐蚀会议、欧美缓蚀剂会议等国际学术活动均在该时期举行。进入6070年代，国际上缓蚀剂研究迅速发展，其中代表人物是印度的Desai. M.N.教授，其研究小组先后在Anticorrosion及其他专业刊物上连续发表论文数十篇，阐述了有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、碱液及盐类溶液中，各种有机缓蚀剂缓蚀性能的研究结果。这一时期缓蚀剂的品种涉及到硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。80年代初期，Salch R.M等从保护生态环境角度考虑，开展了从天然植物中提取缓蚀剂有效组分的工作，试验获得初步成功。Growcock.F.B开发了一种油井酸化高温缓蚀剂PPO (3-2苯基2-丙炔醇)，这种缓蚀剂在19 mol/L盐酸中，对井下高温用钢的缓蚀效率高达99%以上。我国的缓蚀剂研究起步较晚，1953年在天津试制了最早的国产缓蚀剂若丁。我国缓蚀剂的研究工作在20世纪70年代末开始进展较快，在注重开发和应用技术的同时，还注意加强缓蚀剂新产品的开发。从化工、医药副产物和动植物、水生植物中提取缓蚀剂，是我国酸洗缓蚀剂研究的又一个特点。1981年，腐蚀学会缓蚀剂专业委员会成立，同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议。迄今为止已召开了十一届全国缓蚀剂学术会议，共交流学术论文850余篇，对提高我国该领域的学术水平和应用技术，起到了积极的推动作用。90年代以来，有机缓蚀剂的研制开发和应用受到了国内外学者的广泛关注，其中以含N、O、S、P等杂原子的有机杂环类化合物为主。进入21世纪以来，由于人们环保意识的增强以及无机缓蚀剂的发展，一些有害的缓蚀剂被限制和禁止使用(如铬酸盐、砷酸盐、汞盐等)。因此大量绿色无公害缓蚀剂逐渐成为研究的重点，除了胺类、硫脲及其衍生物类等应用已久的缓蚀剂外，肉桂醛、松香、咪唑啉等化合物也被国内外缓蚀剂工作者广为研究。目前缓蚀剂技术正朝着高效多功能、无毒、无公害方向发展，并在与产业部门合作及国际合作交流研究中取得更大的进展。1.2 咪唑啉类缓蚀剂的研究现状咪唑啉学名间二氮杂环戊烯，是含两个氮原子的五元杂环化合物，作为缓蚀剂广泛应用于石油、天然气行业。于1946年9月首次作为抗CO2缓蚀剂使用。咪唑啉系缓蚀剂与1949年首次在美国获得专利，据文献报道，美国各油田使用的各种有机缓蚀剂中咪唑啉及其衍生物用量最大。据R.L.Marti及F.W.Valone介绍该类缓蚀剂能够有效阻止CO2、H2S、HCl等酸性介质造成的腐蚀810。通常所说的咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉类衍生物。如图1-1所示，a为咪唑啉的母体结构咪唑，b为咪唑啉，c是咪唑啉衍生物，其中R1取代基一般为不同链长的烷基长链，R2是咪唑啉分子的亲水支链。该类缓蚀剂之所以具有较好的缓蚀性能主要是由于咪唑环以及亲水支链R1上杂原子含有孤对电子，它们可与被保护金属表面原子形成很强的配位键。憎水支链R1除对缓蚀剂分子溶解性产生影响外，还可以利用空间位阻效应起到疏水作用。在活性基团同金属表面发生物理或化学吸附的同时，分子中的憎水部分常常远离金属表面形成一种有效的疏水层，不仅对电极表面起到一定外围屏蔽作用，而且对参与腐蚀反应物在腐蚀界面的迁移起到阻碍作用，从而对缓蚀过程和缓蚀性能产生影响。a b c图1-1 咪唑啉类化合物分子结构示意图a:咪唑 b:咪唑啉 c:咪唑啉衍生物近年来，国内外学者就咪唑啉缓蚀剂的合成、测试、复配及其设计应用方面做了大量工作，取得了较大的进展和成功。咪唑啉缓蚀剂在酸性介质中具有优秀的缓蚀能力，因此被广泛应用于减少石油、天然气工业中CO2、H2S腐蚀的环境1112。 目前对于咪唑啉缓蚀剂的理论研究主要集中在三个方面：第一借助分子动力学方法研究咪唑啉分子在金属表面的吸附机制；第二通过量子化学方法分析缓蚀剂分子活性及各种量子化学参量对缓蚀剂缓蚀性能的影响；第三利用定量构效关系等方法进行缓蚀剂分子设计。2. 缓蚀剂作用机理研究添加缓蚀剂是目前采用最多也是较为有效的一种防腐蚀措施，但是各大油气田腐蚀环境非常复杂，再者由于缓蚀剂本身的特性，针对于特定环境下的特定缓蚀剂还非常有限。目前用于解释缓蚀剂作用机理的理论主要有：吸附理论、成膜理论和电化学理论，对于缓蚀剂作用机理的理论研究还非常薄弱。因此必须搞清楚缓蚀剂分子的作用机理。2.1 缓蚀剂机理研究常用方法缓蚀剂机理研究方法大致可分为实验方法和理论分析方法两大类，前者应用较多、方法较为成熟，但是具有一定盲目性，缺乏理论指导。近年来理论分析方法逐渐得到了广大腐蚀工作者的应用，该方法可以深层次反应缓蚀剂作用机理，因此获得了大量成果。2.1.1 实验方法先前主要通过实验方法对缓蚀机理进行研究，取得了许多有价值的成果，使人们对缓蚀机理有了一定的认识。研究金属腐蚀与缓蚀的实验方法可分为电化学方法和非电化学方法两类，同时借助各种表面分析技术对钝化膜以及腐蚀后的形貌进行分析可以对缓蚀机理研究起到有效的辅助作用。电化学方法主要是通过Tafel曲线外延法、极化电阻法、交流阻抗技术(EIS)、电化学噪声测量法、光化学方法进行，同时还可以通过失重法测量腐蚀前后单位面积的质量损耗来研究腐蚀情况。近年来各种检测设备的发展，扫描隧道显微镜(STM)、俄歇电子能谱(AES)、X光电子能谱(XPS)、表面场强拉曼散射(SERS)等方法逐渐在缓蚀机理研究方面得到应用。但是实验研究必须建立在大量实验数据基础上，具有一定盲目性，研究周期较长，同时缺乏理论指导，不能从微观角度研究缓蚀机理。总的来说，缓蚀机理的实验研究开展得较早，取得了丰硕成果，但是目前还没有哪种实验方法能完全满足研究工作的需要，许多方法虽有所特长但也存在不少问题。并不能对缓蚀机理进行更深层次的研究。2.1.2 理论方法近年来随着计算机硬件水平的提高和理论的完善，分子模拟方法已发展成为一种可从分子水平对复杂体系进行研究的有效手段，能够提供与实验相互补的有关缓蚀剂分子结构、电子分布和吸附过程的详细信息，为深层次探讨缓蚀机理创造了条件。利用分子模拟技术研究缓蚀机理主要是从分子力学、分子动力学和量子化学计算方面进行。分子力学方法适用于研究复杂体系的静态问题、如分子的静态构象和缓蚀剂在金属表面的成膜机制等，分子力学方法可以揭示缓蚀剂吸附行为对缓蚀性能影响的规律，对深入认识缓蚀机理有重要意义。分子动力学模拟方法则是通过跟踪复杂体系随时间的动态演化过程，分析溶剂、温度和压力等因素对缓蚀剂在金属表面吸附行为的影响。量子化学方法主要是通过密度泛函理论，提供足够精确的分子构型，计算分子的电荷分布、前线轨道分布、Fukui指数等量子化学参数，就分子的反应活性、选择性、电荷转移以及缓蚀剂构效关系等方面进行研究。目前缓蚀机理的理论研究虽取得了一些成果, 但总体来看还非常薄弱, 且各种分析方法相互独立，因此若将量子化学方法和定量构效关系理论结合起来可从不同层次系统研究缓蚀剂分子的结构特征及其结构参数对缓蚀性能影响, 对进一步开展缓蚀机理研究和缓蚀剂分子设计具有重要意义13。本课题主要利用量子化学密度泛函理论对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理进行研究，分析各分子反应活性，同时结合定量构效关系方法研究各种量子化学参数与缓蚀效率的影响，对进一步设计新型高效缓蚀剂提供有效理论指导。2.2 量子化学方法在缓蚀剂研究中的应用现状1971年，Vosta和Eliasek首次将量子化学(QC)方法引入到缓蚀剂性能与其参数相关性的研究中，开创了腐蚀科学研究的新篇章14。Vosta利用Huckel分子轨道理论研究了九种苯胺类衍生物对铁在5%盐酸中的缓释作用。结果表明腐蚀速度与缓蚀剂分子的多种量化参数(EHOMO、ELFMO、自由价F、电荷密度QN)存在依赖关系。且腐蚀速度随未质子化分子的HOMO能量上升及质子化分子的LFMO能量下降而下降。J.Cruz,R.Martinez等通过实验方法和密度泛函理论分别研究了酸性环境下1-(2-乙胺基)-2-甲基咪唑啉缓蚀剂对碳钢腐蚀的抑制作用，结果表明由于分子的活性区是咪唑环和两个N原子，另外由于上述二者的存在使得咪唑啉分子更容易与金属表面吸附15。国内就缓蚀剂机理方面的研究也取得了很多成果，王大喜等用MNDO方法对取代基咪唑啉系列化合物进行了量子化学计算。结果显示：咪唑啉环上的2个N原子带负电荷最多，是吸附成膜的活性位点；咪唑环存在p-共轭体系，在环上引入供电子基团活取代芳烃可增强缓蚀能力1617。赵维、夏明珠等人利用PM3半经验量子化学方法从微观角度研究了4中有机磷缓蚀剂的缓蚀性能与分子结构的关系。结果表明P原子的净电荷、电荷密度、亲电前线电荷密度与缓蚀性能有良好的相关性。缓蚀剂即能通过电子与Fe吸附，又能通过p原子接受Fe原子3d轨道的电子。因此具有良好的缓蚀性能18。张士国等利用密度泛函理论研究了五种环状含氮化合物的缓蚀性能与分子结构及电子结构的关系，发现缓蚀效率与分子最高占有轨道能、最低空轨道能及二者能量差有较好的相关性，认为缓蚀剂分子在金属表面通过亲核作用于金属形成吸附膜19。张曙光等人利用量子化学方法以及拓扑指数方法就含N缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的定量构效关系进行了研究，结果表明除了前线轨道能量外偶极矩、极化率以及分子连接性指数都会对分子的缓蚀性能产生影响20。尽管国内外学者就缓蚀剂缓蚀机理方面做了大量研究，但是对咪唑啉类缓蚀剂的理论研究还很薄弱，由于咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理十分复杂，目前人们对其缓蚀机理还没有统一的认识，因此本课题的研究对深入认识咪唑啉缓蚀机理、指导新型咪唑啉缓蚀剂的设计具有重要意义。本课题拟采用量子化学方法计算11种咪唑啉缓蚀剂分子的各种量子化学参量，分析分子的反应活性，进而解释其缓蚀机理。最后结合缓蚀效率实验数据分析缓蚀效率与量化参量之间的关系，为进一步设计新型缓蚀剂提供理论指导。43量子化学基本理论和基本方法简介第二章 量子化学基本理论和基本方法简介1. 量子化学基本理论量子化学方法(QM)是通过求解体系的Schrodinger方程，通过研究原子、分子和晶体的电子结构，化学键结构以及各种光谱、波谱和电子能谱的特征来反应分子内部结构和反应活性间的定量或半定量关系的一种方法。量子化学方法包括从头算分子轨道法、半经验分子轨道法和密度泛函理论方法21。1971年Vosta用量子化学方法进行了缓蚀机理的研究，使量子化学计算方法成为研究缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的有效手段。初期国内外研究者主要用到Huckel、CNDO/2、MINDO/3等半经验算法，后来随着计算机技术的发展以及分子轨道理论和计算方法的成熟，利用密度泛函理论（DFT）研究缓蚀机理逐渐成为了研究的重点。相比传统的半经验方法，密度泛函理论除了可以得到更准确的量化参数外，其耗时也进一步减少，计算效率大大提高。下面主要就各种量子化学方法做简要介绍。1.1 从头算（an initio）分子轨道法从头算(an initio)方法是在分子轨道理论基础上，不借助经验参数，仅利用Planck常数，电子静止质量和电量计算全部电子的分子积分，去求解量子力学Schrodinger方程。即在非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和轨道近似的基础上，采用自洽场方法求解Hartree-Fock（HF）方程获得波函数和能量，进而得到各类体系(原子、离子、分子、原子簇及化学反应体系等)的电子运动状况及其有相的微观信息。该理论可以合理地解释原子间的键级、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及预测有关实验结果22。1.2 半经验(semi-empirical)分子轨道法从头算求解虽然最严格，但由于多电子体系的多中心积分数量相当庞大，普通计算机实现起来难度很大，因此在缓蚀剂研究中并不常用，而是代之以CNDO/2、MIDO/3、AM1、PM3等半经验方法。半经验方法是在求解HF方程中省略了一些积分项或者只考虑价电子，并引进一些假设的近似方法。现在以AM1和PM3方法较为流行，二者都是在半经验零微分重叠(如CNDO、INDO和MNDO)近视方法基础上进一步发展起来的。半经验算法比从头算结果更符合实验事实。半经验分子轨道方法在比较系列计算结果，寻求结构-性能递变规律性方面仍然具有重要价值并被广泛使用23。1.3 密度泛函理论(DFT)方法密度泛函理论(DFT)方法在Hartree-Fock(HF)理论中，通过对电子动能和势能的平均化处理，借助变分法或数值方法，得到Schrodinger方程的近似解。密度泛函理论中，体系状态的基本表征是电子密度而不是波函数。解密度泛函方程同样可以得到相当准确的体系能量以及其它性质。对大的体系，DFT耗时比传统的从头算方法要少，也可以用来处理有机、无机、金属、非金属体系。近年来DFT方法在缓蚀机理研究和缓蚀剂分子设计方面展现出较大的优势，并逐渐成为该领域强有力的研究工具。采用密度泛函理论可以处理较大分子，进行诸如电子转移与分布、轨道能量、电离能、偶极距和Fukui函数等方面的分析和计算，这些研究提供了缓蚀过程中的基本信息，使人们对缓蚀剂作用机理及其分子活性位有了更深层次的认识24。本课题中采用密度泛函理论对所选咪唑啉分子进行理论研究。2. Material Studio软件简介Materials Studio 是Accelrys公司专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件，它可以解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。研究者可以通过Materials Studio 4.0操作平台方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型结构以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。Materials Studio是一个综合了多种先进算法的强有力的模拟工具。在构型优化、性质预测、X射线衍射分析以及复杂的动力学模拟和量子力学计算方面都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。Materials Studio 软件采用灵活的Client-Server结构。其核心模块Visualizer运行于客户端PC，支持的操作系统包括Windows 98、2000、NT；计算模块（如Discover，Amorphous，Equilibria，Dmol3，CASTEP，QSAR等）运行于服务器端，支持的系统包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及Red Hat Linux。浮动许可（Floating License）机制允许用户将计算作业提交到网络上的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源。本研究中用到的Materials Studio 4.0软件计算模块主要是Dmol3。Dmol3模块是一种独特的量子化学程序，它以密度泛函理论(DFT)为基础，为用户研究化学、制药工业及材料科学中的课题提供了准确可靠的方法。Dmol3可以对气态、溶液、表面和固态环境中的过程进行模拟，因此可以解决化学、材料科学、化工工程和固体物理领域中的各种问题。咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究第三章 咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究1. 引言咪唑啉类缓蚀剂具有优良的缓蚀性能、环境适应性好、无毒等优点，目前咪唑啉成为国内外各大油田以及相关企业使用最多的缓蚀剂。咪唑啉是一种重要的杂环类化合物，其分子中咪唑环以及亲水取代基与铁等过渡金属有良好的化学活性，能够在金属表面形成一层均匀的抗氧化、抗腐蚀薄膜。咪唑啉缓蚀剂的实验研究已经相当成熟，但由于实验的局限性，并不能对缓蚀作用微观机理进行研究。近年来随着计算机软硬件水平的发展，计算机分子模拟逐渐成为一种可以从分子原子角度研究缓蚀剂作用机理的有效手段，主要有量子化学计算、分子力学、分子动力学模拟等方法。由于咪唑啉缓蚀剂作用机理十分复杂，目前人们对其缓蚀机理还没有统一认识，本课题拟采用密度泛函理论对所选咪唑啉分子进行量子化学计算，分析各分子的活性位，探讨各量子化学参数对分子活性的影响，并结合缓蚀效率实验数据，建立量化参数-缓蚀效率定量构效关系(QSAR)模型，定量研究各种参数对缓蚀效率影响，为新型缓蚀剂分子的设计提供理论依据。研究表明2527，缓蚀剂分子的缓蚀性能与其电子参量(如最高占有轨道能EHOMO、最低空轨道能ELUMO、前线轨道能隙E、偶极矩、fukui指数、前线轨道电荷密度、杂原子所带电荷等)、分子结构以及官能团特征都有良好的相关性。并且研究缓蚀剂分子结构-缓蚀效率关系模型可以对缓蚀剂的缓蚀性能进行预测，在缓蚀剂分子设计中起着重要作用。2. 计算方法本课题以表3-1所示11种咪唑啉分子为研究对象，所有分子的初始构型均采用Material Studio 4.0软件包中的Visualizer模块构建；然后通过该软件包中的Dmol3模块，在不施加任何对称性限制条件下，运用密度泛函理论广义梯度近似GGA-PW91交换关联函数，选用加极化的双数值基组DND对所有分子构型进行几何全优化(收敛精度为Fine)，并进行频率分析，确保所得的结构均为势能面上的极小点(无虚频)；在同一基组水平上计算分子的前线轨道能量、Mulliken电荷分布、Fukui指数以及各原子对前线轨道贡献等参量，分析缓蚀剂分子反应活性。所有计算均在Pentium 处理器上完成。表3-1 咪唑啉缓蚀剂分子结构及其缓蚀效率Abbr.StructureIE/%Abbr.structureIE/%ABCDEF556064676778GHIJK7982838995注：R1表示：-CH2(CH2)9CH3 IE表示：inhibition efficiency3. 计算结果与讨论3.1 最优化分子构型据文献报道，烷基咪唑啉对铁具有一定的缓蚀性能，本课题研究的咪唑啉分子共11种，其缓蚀效率实验数据来自文献，分别为利用失重法测量502下油田模拟注水液中腐蚀72h后缓蚀剂对45#钢的缓蚀效率2829。具体分子结构及缓蚀效率实验数据见表3-1。经GGA-PW91计算后所得的咪唑啉分子的全优化分子构型具有类似的骨架结构，区别仅在于R2取代基的类型。通过分析可以发现：各分子中咪唑环中N1-C5为双键结构，键长均为0.129nm；N4-C5为单键结构，键长均为0.140nm；各分子咪唑环中原子之间的键长和内键角均分别介于0.129-0.160nm和100.1-115.3之间。计算结果与文献中报道烷基咪唑啉的结构参数相符。这说明文中对分子优化所采用的方法、所选基组比较可靠。3.2 缓蚀剂分子活性分析缓蚀剂分子的活性包括全局反应活性和局部反应活性，描述全局反应的参量包括总能量、化学势、硬度、软度和亲电指数等。用来描述局部反应活性的参量主要有Fukui指数、自然电荷分布以及原子对分子前线轨道的贡献等30。本课题中主要针对咪唑啉缓蚀剂分子的局部反应活性，即缓蚀剂分子的反应活性位进行研究。研究表明对于反应活性的研究通常需要综合几个量化参数一并考虑，如在讨论某个原子亲核性时需要综合自然电荷、对分子最高占有轨道贡献、亲核Fukui指数三者数值大小来判断；同样，在讨论亲电性时可以综合自然电荷、对分子最低空轨道贡献、亲电Fukui指数来判断。本节中首先通过前线轨道分布研究咪唑啉缓蚀剂的活性区域，进而利用电荷分布和Fukui指数进一步确定咪唑啉分子的反应活性位点，最后综合分析结果得出咪唑啉分子的反应活性。EHOMO=-4.8516eVBBELUMO=-0.1249eVCEHOMO=-4.7067eVCELUMO=-0.0087eVEHOMO=-4.8553eVEEELUMO=-1.1537eVEHOMO=-4.9931eVFFELUMO=-3.1922eVEHOMO=-4.6936eVDDELUMO=-0.0725eVELUMO=-1.5086eVAEHOMO=-4.9889eVAEHOMO=-4.6716eVHHELUMO=-4.0937eVEHOMO=-4.6247eVJJELUMO=-2.3086eVEHOMO=-4.7623 eVGGELUMO=-1.2837eVEHOMO=-4.5779eVKKELUMO=-2.8006eV图3-1 咪唑啉分子前线轨道的0.02 a.u.等值面图形IEHOMO=-4.6577eVIELUMO=-1.4879eV3.2.1 前线轨道分析量子化学前线轨道理论认为：分子的许多性质取决于分子的前线轨道，一个化学反应过程中反应物间的相互作用仅发生在分子的前线轨道之间。前线轨道包括最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)，二者决定着分子的反应活性。在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。最高占有轨道能EHOMO是分子给电子能力的量度，最低空轨道能ELUMO与分子的电子亲和能相关，反应分子的得电子能力。因此前线轨道分布对于分子活性的分析非常重要，尽管前线轨道能可以反映分子与电子作用时得失电子的难易程度，由于本节只讨论分子活性，因此对前线轨道能量不做讨论。图3-1给出了11种咪唑啉缓蚀剂分子的前线轨道分布图，图中左右列分别给出了分子HOMO、LUMO分布图，从图中可以看出该类分子的前线轨道主要离域于分子的咪唑环和亲水取代基R2上。B、C、D、K分子的HOMO和LUMO具有相同的活性中心，其中B、C、D分子前线轨道离域于咪唑环上，这种分布可使得分子与金属发生吸附时咪唑环优先吸附；K分子前线轨道离域于亲水取代基上，分子与金属吸附时R2取代基优先吸附。A、E、F、G、H、I、J分子的HOMO、LUMO活性中心不同，除了J分子HOMO离域于咪唑环和整个亲水基、LUMO离域于亲水基外其余各分子的HOMO主要分布在咪唑环上，LUMO离域于亲水取代基。这种分布方式使得分子与金属发生作用时咪唑环和亲水取代基分别作为亲核、亲电活性区发生吸附。根据表3-1缓蚀效率实验数据，图3-1中各分子的缓蚀效率由A-K逐渐增大。分析过程中发现除了A、K分子外HOMO、LUMO活性中心相同的分子缓蚀效率普遍较低。据文献报道咪唑啉缓蚀剂分子即可以向金属表面空的d轨道提供电子形成配位键，也可以利用反键轨道接受来自金属表面的电子形成反馈键。但是当缓蚀剂分子具有相同的亲核、亲电中心时，分子与金属发生吸附时上述两种作用会发生竞争吸附，影响其缓蚀效率的提高。其中K分子结构比较复杂，其亲水取代基上有大量活性杂原子，与金属发生吸附时活性位点较多，因此由于亲核亲电活性区相同而产生的竞争吸附效应就可以忽略。尽管A分子的HOMO、LUMO并不相同，但其分子结构最简单，活性位点较少，因此其缓蚀效率比较低。本课题研究的11种咪唑啉分子中G、J、K分子具有类似的结构，其亲水取代基尾部都为NH-C=S-NH结构，区别在于亲水基的长短及硫羰基(C=S)和N-H键的个数。由图中可以看出G分子的HOMO主要离域于咪唑环上，此外在亲水基上的杂原子上有少量分布；J分子的HOMO在咪唑环和亲水基上都有分布，相比G分子而言，咪唑环上的HOMO区域有所减弱；K分子HOMO全部离域于亲水取代基上。因此随着硫原子的引入，此类分子的HOMO逐渐由咪唑环向亲水基转移。综上可知，该类咪唑啉分子的活性区域主要离域于咪唑环和亲水取代基上，疏水基(即烷基链)对分子活性几乎没有贡献；当分子的HOMO、LUMO中心相同时由于发生竞争吸附其缓蚀效率相比HOMO、LUMO中心不同的分子较低；硫原子对分子活性影响较大，在亲水基上引入硫原子可以使分子的亲核活性区由咪唑环向亲水基转移，同时由于分子中活性位点较多，该类分子的缓蚀效率普遍较高。尽管前线轨道分布图可以直观明了地展示咪唑啉分子的活性区域，但是并无法解释具体原子的活性强弱。因此通过电荷分布以及Fukui指数来研究咪唑啉分子的反应活性位。3.2.2 电荷分析一般说来，有机缓蚀剂之所以具有优良的缓蚀性能，主要是由于分子中N、O、S等杂原子含有孤对电子，这些电子易于和金属外层空的d轨道结合形成配位键，从而在金属表面形成稳定的保护膜。为了进一步探讨咪唑啉缓蚀剂分子的活性位点，对所选分子进行Mulliken布局分析，同时计算各分子的前线轨道系数，得出各原子对前线轨道的贡献，综合电荷分布和前线轨道系数分析缓蚀剂分子的反应活性位。表3-2 咪唑啉分子各原子排序inhibitorstructureinhibitorstructureABCDEFGHIJK注：R1表示：-CH2(CH2)9CH3为研究方便，首先为分子中原子进行排序，按照顺序对每个原子活性进行分析。前线轨道分析结果表明咪唑啉分子的活性区域主要离域于咪唑环和亲水取代基上，烷基链对活性几乎没有影响，因此仅对咪唑环和R2取代基上非氢原子排序，结果如表3-2所示。表3-3列出了咪唑啉分子中非氢原子的自然电荷分布。据文献报道，对某种特定分子，构成其HOMO、LUMO的每一个原子轨道的轨道系数平方均正比于该原子轨道对分子HOMO、LUMO的贡献，相应各原子对前线轨道贡献可用下式表示：其中，r代表原子，i代表r原子所有的原子价轨道，表示分子HOMO(LUMO)轨道中原子轨道系数。则为分子中r原子对HOMO(LUMO)轨道的贡献，其数值越大贡献越大，显然。表3-4、3-5分别列出了11种咪唑啉缓蚀剂分子中各原子对HOMO、LUMO贡献。表3-3 咪唑啉分子中重原子的自然电荷ABCDEFN1-0.406N1-0.38N1-0.403N1-0.409N1-0.396N1-0.395C2-0.191C2-0.196C2-0.189C2-0.19C2-0.188C2-0.192C3-0.181C3-0.183C3-0.179C3-0.178C3-0.182C3-0.184N4-0.38N4-0.376N4-0.385N4-0.382N4-0.39N4-0.39C50.428C50.435C50.431C50.434C50.428C50.432C6-0.195C6-0.206C6-0.185C6-0.204C6-0.19C6-0.184C7-0.182C7-0.04C7-0.155C7-0.158C7-0.155C7-0.182N8-0.533O8-0.641N8-0.716N8-0.351N8-0.541N8-0.547C90.524C9-0.33C9-0.155C90.542C10-0.567C10-0.321C10-0.427C10-0.206O11-0.479C110.57C11-0.183O12-0.394C120.553O13-0.577O13-0.605O14-0.473O15-0.416GHIJKN1-0.379N1-0.407N1-0.377N1-0.376N1-0.373C2-0.254C2-0.193C2-0.256C2-0.257C2-0.254C3-0.249C3-0.179C3-0.246C3-0.247C3-0.247N4-0.358N4-0.384N4-0.359N4-0.359N4-0.37C50.413C50.432C50.41C50.411C50.418C6-0.27C6-0.193C6-0.267C6-0.269C6-0.269C7-0.249C7-0.195C7-0.255C7-0.257C7-0.223N8-0.532N8-0.58N8-0.544N8-0.531N8-0.538C90.566C90.657C90.571C90.569C90.574N10-0.732N10-0.505N10-0.557N10-0.599N10-0.6S11-0.479C110.518C11-0.193C110.574C110.575C12-0.17C12-0.495N12-0.73N12-0.596C13-0.163C130.556S13-0.407C130.575C140.505O14-0.578S14-0.424N14-0.726O15-0.438S15-0.475S15-0.417O16-0.435O16-0.4S16-0.417O17-0.337S17-0.35表3-4 咪唑啉分子中重原子对最高占有轨道贡献ABCDN127.61725 N127.77061 N127.85650 N125.54728 C21.19694 C21.28757 C21.19654 C21.07095 C31.40460 C31.53609 C31.59506 C31.36208 N441.36429 N442.92298 N442.37560 N439.16877 C52.61651 C52.83867 C52.73561 C52.31522 C60.83201 C61.29840 C61.24790 C61.60997 C75.90668 C72.80777 C73.04613 C73.70865 N82.29693 O80.78537 N81.52060 N86.21284 C90.19619 C90.43113 C100.00933 C100.42575 O111.02813 EFGHN127.58522 N128.19327 N111.92408 N127.35029 C21.25034 C21.38986 C20.58908 C21.29574 C31.67232 C31.61423 C30.93139 C31.47045 N442.84244 N442.60242 N420.08114 N441.97920 C52.91776 C53.11773 C51.04256 C52.46830 C61.18434 C61.04066 C61.54124 C60.75902 C72.13277 C73.07208 C72.75639 C75.98404 N81.12206 N80.35325 N84.64481 N82.00