石墨烯-聚乙烯复合材料结构及拉伸过程的分子模拟研究

石墨烯 -聚乙烯复合材料结构及拉伸过程的分子模拟 研究 摘 要 本文 利用分子模拟方法，构建单、双片石墨烯 -聚乙烯复合材料模型， 分析 复 合材料 微观 模型 的 结构和 性能 ，并利用单轴拉伸模拟方法研究了复合材料的拉伸 性能 。结果表明：聚乙烯 分子在 石墨烯 表面 形成了多层吸附层 ， 吸附 层内 聚乙烯 分子 的 弯曲程度减弱 ， 运动能力受到抑制 ，其中 双片石墨烯层间聚乙烯分子受到 石墨烯的影响最强 。对模型 的拉伸模拟结果表明： 石墨烯能够 显著提高材料的屈 服应力，且 双片石墨烯模型的 屈服应力高于单片 石墨烯模型 。 石墨烯 能够抑制 模 型在 垂直于拉伸方向 的压缩 变形，导 致自由体积分子的增加，引起体系 应力 的改 变。 单片 模型在拉伸过程中没有出现孔洞或断裂现象 ；双片 模型在拉伸时出现了 断裂现象。 关键词 ：聚乙烯 ；石墨烯 ；拉伸模拟；分子动力学 Structure and deformation mechanism of graphene-polyethylene composite: Molecular dynamics simulation Abstract The molecular simulation method was used to construct graphene-polyethylene composite model containing single graphene and double graphene sheets. The microstructure and properties of the composite model were analyzed, and the tensile properties of the composites were studied by uniaxial tension simulation. The results show that, several adsorption layers forms on the surface of graphene. In this layers, the degree of bending of polyethylene decreases, and the polyethylenes motivity was inhibited. The polyethylene molecules between the graphenes get the strongest influence. From the tensile simulations, graphene significantly increases the yield stress of the polyethylene, and the yield stress of the double sheets model is higher than that of the single sheet model. In the process of stretching, there was no hole or fracture phenomenon in the single sheet model, while the fracture phenomenon occurs in the tension process of the double sheet model. Keywords： Polyethylene； Graphene； Tensile Simulation； Molecular Dynamics 目 录 第 1 章 引言 1 1.1 聚合物纳米复合材料简介 . 1 1.2 石墨烯纳米填料简介 . 2 1.3 聚合物纳米复合材料研究现 状及本文研究意义 . 4 1.4 本文研究目标和内容 . 7 第 2 章 计算理论和软件简介 8 2.1 分子动力学介绍 . 8 2.2 相关软件简介 . 9 第 3 章 石墨烯 -聚乙烯复合材料平衡体系 11 3.1 模拟方法 . 11 3.1.1 模型的构建和平衡 11 3.1.2 平衡动力学参数 12 3.2 结果与讨论 . 13 3.2.1 体系的相对浓度分析 13 3.2.3 体系中聚乙烯 分子的运动特性分析 16 3.2.4 体系聚乙烯分子的回转半径分析 18 3.3 本章小结 . 20 第 4 章 石墨烯 -聚乙烯复合材料拉伸性能 21 4.1 模拟方法 . 21 4.2 结果与讨论 . 22 4.2.1 复合材料的应力 -应变行为 22 4.2.2 复合材料 的结构分析 24 4.2.3 复合材料的能量分析 26 4.3 本章小结 . 28 第 5 章 结论 30 致 谢 31 参考文献 32 第 1 章 引言 1 第 1 章 引言 和其他材料相比 ， 高分子材料 具有 质量 更轻、 更易 加工、 价格 更便宜、耐腐 蚀 更好 等 众多 优质性能 ， 已经成为生活生产 、 各行各业不可或缺的材料之一 1。 随着 科学 技术的发展， 在某些领域 高分子材料 逐步展现出 取代其他材料的趋势。 制备更高性能、更多功能的聚合物 材料 一直是高分子领域的研究热点。 将几种不 同的材料复合是一 个 不错的选择。自纳米技术产生以来 ， 纳米填充材料 逐步受到 人们的广泛关注 。同时 各种聚合物纳米复合材料 也 被制备出来，并 在各领域 得到 了初步应用 。 2004 年石墨烯被发现 以后 ，以石墨烯为填充材料的聚合物纳米复 合材料 成为了 材料领域的一大研究热点。 很多实验室都 在开展石墨烯 -聚合物 复 合材料 的 制备和测试工作 ， 但到目前为止 石墨烯 -聚合物复合材料的 高质量 制备 仍存在困难， 石墨烯和聚合物作用的微观机理还未 完全掌握， 距离产业化大批量 生产还有一段距离。 为此本文以石墨烯 -聚乙烯纳米复合材料 为研究 对象 ，采用 分子动力学 模拟 方法 ， 从 原子层面 对石墨烯 -聚乙烯纳米复合材料的微观构型特 征以及拉伸的微观过程 进行 细致探讨 。本文研究结果有助于 解释石墨烯对聚合物 材料的 改性机理 ， 可对材料的设计和性质预测 提供 理论指导 2。 1.1 聚合物 纳米 复合材料 简介 聚合物 是 指 相对分子量一般在 1000 以上有机化合物，工业上 通常 用 相同 的 结构单元 （ 小分子 ） 在一定条件下 聚合 得到。 高分子材料 自 赛璐珞材料成功合成 以来，经过了 100 多年的发展，理论研究及生产技术都比较成熟。由于自身结构 的多样性及组成元素的多样性 使其 种类 繁 多， 广义上有合成和天然两种。按具体 使用情况有 塑料、化纤、涂料 （俗称油漆） 、橡胶 等 3。塑料（又名树脂）是一 种 可塑性 较 好、易于加工的材料，一般以 聚合物为主要成分 ， 并 加入 添加剂。 作 为高聚物中用量最大的材料， 塑料不仅被利用 于尖端的航天和军工 等领域 ， 在生 活生产的包装、板材、线材、绝缘等方面也是应用广阔。 目前 塑料的种类 多种多 样 ， 典型代表有 聚乙烯 (PE)、酚醛树脂 (PF)、氨基树脂、环氧树脂 (EP)等 以及相 关复合材料 4。 作为 常用 塑料中产量第一的材料 聚乙烯 （ PE）， 是一种无臭味 、 第 1 章 引言 2 无毒性的蜡状乳白色聚合物 。 由于性能优异 ，常被加工为各种型材、包装材料以 及功能材料等 ，在世界范围内 消耗量非常大。就国内而言，聚乙烯产量逐年增加， 产能过剩，但大量高端用料 仍 需要从外国进口，因此研制和开发高性能的聚乙烯 是我国科研人员的一大艰巨任务 5。 此外， 虽然聚合物材料种类繁多 ， 但是随着工业的迅速发展和科技的进步以 及高聚物 自身 一些缺点（耐热性差、强度不足、易于老化等）的暴露，传统的高 聚物已经不能满足我们的需要。 于是 人们 针对 实际需求 进行相应 改性，使聚合物 材料力学性能得到大幅度提高，增加聚合物原本所不具备的某些功能，由此来扩 大聚合物的应用领域和提高其工业应用价值。 在 聚合物中填充其他材料将其改性 成为 普遍采用的一种改性方法 。 聚合物改性的定义为 ： 通过化学方法 或者 物理 机 械方法在聚合物添加某些与基体不同的物质 使得材料性能得到相应改善或增加 其它电、磁、光、声、热方面的特殊性能或降低生产成本从而使经济效益得到提 高的方法。 改性技术多种多样，填充改性是其中较为常用的一种 技术 ， 将 可 填充 剂（与基体组成和结构不同的固体物质）加入聚合物基体中起到降低成本或改善 聚合 物材料 加工性能或使 聚合物 基体获得某些特殊性能（阻燃、抗静电等）的工 艺 方法 6。 1.2 石墨烯纳米填料简介 填充剂（又名填料）种类繁多， 主要有 碳酸盐类填料、金属类填料、碳素类 填料、金属氧化物类填料、 含硅化合物 类填料、金属 氢氧化物类填料 等 7。 很早 以前碳粉就被 添加到橡胶中 ，用来着色 和 改善其 它性能。 或者添加到塑料中 ， 可 用来降低其表面电阻、防静电、着色等 。随着 1990 年 纳米科技会议的 召开 ， 纳 米填料就随着纳米技术的诞生而获得了一个迅速发展的机遇 。 纳米填料由于具有 许多与宏观材料不同的特性 ， 比如 表面曲率大、 小尺寸效应、界面自由能大等特 点 8。与聚合物复合之后不仅接触面积大，而且可使 其 内部结构发生变形， 材料 的性能得到 提高。 纳米材料的这些特性为改善高分子性能提供了一个 有效的 途径 ， 而且 改善 效果 优于 宏观 尺寸 填料 。 实验表明， 用一定机械方法 将纳米材料 与 塑料 混合后可得到增强增韧塑料，不仅使塑料的 耐冲击性、耐热性和加工流动性得到 第 1 章 引言 3 有效提高 ， 而且 不会 降低其强度和刚度 9。 实验表明， 将 石墨烯 分散到聚合物基体中 能 有效增强 聚合物的 机械性能 10。 石墨烯微观结构如图 1-1 所示，每个 碳原子 SP2 杂化后，通过强共价键 ( 键 )与 其周围的三个碳原子连接，成为 非常稳定的六元环结构，这样的结构决定了其特 殊的性质， 比如 较好 的力学性能（高模量和高强度）， 使石墨烯 已知的最硬的材 料；由于碳原子一共 4 个共价电子，三个用 于形成化学键，剩下一个可以自由移 动的电子，因此具有优异的导电性。此外石墨烯在 导热性、透光性、铁磁性、比 表面积 等方面 都有不错表现。经过十几年的发展，制备石墨烯的方法不仅 多种 多 样，而且越来越成熟。制备方法主要有物理和化学两类，其中化学气相沉积是工 业上应用 最多的化学类方法，具有成本低和易于控制的优点。石墨烯聚合纳米复 合材料的发展完全倚靠 大尺寸石墨烯制备方法的出现 ， 这为研制结构性复合材料 提供了可能。 图 1-1 石墨烯模型 聚合物基复合材料从 20 世纪 50 年代至今，一直以其优良的性能被广泛应用 于航空航天、军事、工业、科研等重要领域。特别是近十年纳米技术的迅速发展， 聚合物基复合材料的低填充率和优异物理性能等优势开始体现。从石墨烯被发现 起，如何制备石墨烯 -聚合物纳米复合材料 就成为了材料领域的一大研究热点。 随着石墨烯的各种制备技术的不断升级和以纳米粒子作为填充材料的工艺逐步 第 1 章 引言 4 成熟，近年来以石墨烯为填充材料的聚合物复合材料发展很快。 经过 许多 年 的努 力， 科研人员 发明了以下几种 制备方法 ：熔融共混法（最为经济，但石墨烯的分 散性很差）、溶液共混法（石墨烯分散稳定 、均匀）、原位聚合法（作用力大、分 散均匀）、乳液混合 (操作简单，但影响纯度 )、电化学法等 11。 石墨烯对聚合物 的增强主要 与 结合力以及石墨烯的分散情况 有关 。聚乙烯是塑料中产量最大的一 类 聚合物 材料 ，故选择石墨烯 -聚乙烯 复合材料 作为研究对象对石墨烯 -聚合物纳 米复合材料来说具有代表意义。 随着高性能计算机的普及，分子模拟技术已经成 为了科研中 的重要方法之一 。 1.3 聚合物纳米复合材料 研究现状及 本文研究意义 近些年 ，科研工作者针对此领域在实验和模拟方面都作了很多研究，下面介 绍一下目前的一些研究进展。 在 实验方面 ，研究人员围绕着材料的制备和性能 开 展了大量研究 工作。 Araceli Flores12等人 使用 三种不同 化学修饰 的 石墨烯 和 掺杂了 低密度聚乙 烯的高密度聚乙烯 制作了改性石墨烯 -聚乙烯纳米复合材料。 采用深度传感压痕 法研究了改性石墨烯 -高密度聚乙烯复合材料的 局部 力学性能。 材料深 部 的结果 显示 ： 不同 化学 修饰对应不同 的 机械性能。硬度、弹性模量和蠕变阻力 与 填料的 分散性 有关，并且 短链 聚乙烯 的 纳米结构和 非晶区塑化 有关 。 材料中出现明显的 石墨烯 团聚体 ，这些团聚体 呈现的力学性能比通常报道的 要差 ， 因此对石墨烯进 行改性来增强聚合物纳米复合材料非常重要。 Khanam13等人 使用 线性低密度聚乙烯和石墨烯制作了 复合材料。 研究了不 同 转速 和 给料速度 及石墨烯含量对 复合材料的电学、 热学和机械性能的影响。 随 着石墨烯量的添加， 复合材料的热导率和电导率都 有 显著提升 ， 转速和给料速度 均 会影响复合材料中石墨烯的均匀度，所以对材料的 热稳定性和热导率 都 有显著 影响，但 导电性和抗拉强度 没有 显著 提高 。 石墨烯 重量分数为 4%时 的材料 会由 于应力集中而导致机械性能下降。 虽然 挤压机的 速度 可使材料具有更好的分散体， 但 也需要考虑到高速 对 材料 性能的有害影响 。 Rahul Upadhyay 等 14将氧化石墨烯和高密度聚乙烯熔融混合制得生物相容 第 1 章 引言 5 性纳米复合材料。经过测试得到：重量分数 3 的复合材料拥有较好的 屈服强度 （约 20 兆帕）和 弹性模量（约 600 兆帕）以及延伸率 （约 70） 。由于 这种材 料 具有良好的生物相容性， 因此 可以作为细胞生长基质 ，用作整形手术中的力学 承接部件。 V. Mittal 等 15 为了研究纳米复合材料的性能 受 分子量变化的影响 ，先是合 成 三种不同 分子量 的聚乙烯 （ PE1PE2PE3） ， 然后利用热还原石墨烯作与聚乙 烯熔融合成复合材料 。 几个 聚合物样品 其他 的区别就是 结晶度 分别为 61%、 56%、 52%。添加 2%和 4%石墨烯 后 ,PE1 结晶度 得到 提高 ， 而 PE2 和 PE3 结晶度降低 了， 熔点 的峰值 也表现出类似的趋势 。可以看出 石墨烯片有团聚现象且少数为均匀分 布， PE1 复合材料 中的石墨烯分散程度 更好。 石墨烯片在聚合物中 的 均匀分散有 利于传热 。由于结晶程度较高， PE1 复合材料 有 1334 兆帕的高拉伸模量，其中 含量为 4%的石墨烯使复合材料的 最大 拉伸限度 提高了 35%。 结合 了 结晶度和填 料 的 材料机械性能提高了 。与纯聚合物 材料 相比， 加入填料后， 复合材料 的 抗拉 强度 和延伸率 更高 。 随着计算机的飞速发展和分子动力学理论的逐步完善， 计算机模拟 方法被广 泛应用 于 聚合物纳米复合材料 领域，并取得了 大量 成果 。 Roza-Eleftheria Roussou 等 16使用 全原子分子动力学模拟 研究以熔融方式将 石墨烯分散在聚乙二醇 （ PEG） 基体中形成复合材料 ， 以 温度 和 聚合物 分子量为 变量。形成具有 石墨烯 团簇的混合物， 没有 发现 聚合物结晶 迹象。 观察到在冷却 时 玻璃化转变和聚合物的熔点 都有变高的迹象。这和 聚合物基体中的石墨烯 动力 学排列 网络的 形成 有关。 在 石墨烯片层间未观察到聚合物的插入，而看到 了 片层 间的 弱相互作用 。和那些 原始的 系统相比 ， 聚合物 的 动力学 特性降低了，并且 相 关 松弛率 有明显的温度依赖性 。 Feng Liu 等 17分别对以 聚乙烯（ PE）和聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）为基 体的石墨烯 -聚合物纳米复合材料作了分子动力学模拟，目标是研究材料界面的 机械性能，以石墨烯 （ GR） 表面状态、基体类型、 聚合物链的长度 以及石墨烯 片的拉出速度为变量。 结果表明， 与平滑石墨烯复合材料模型相比 ， 含有 皱 纹石 墨烯 的材料的界面具有更好的 机械性能。 具有 皱 纹 的 石墨烯片 的拉出速度对 第 1 章 引言 6 GR/PE 和 GR/PMMA 纳米复合材料 的界面力学性能 都 有很大的影响。 聚合物分 子链长度的影响对 PE 系统，但 对 PMMA 系统 更 显著。 S. Javan Nikkhah 等 18为了研究 石墨烯的表面化学官能团对 聚乙烯热力学粘 附功的影响 作了 分子动力学模拟研究。 具体采用 胺 基 （ NH2），羧基（ COOH）， 羟基（ OH）和甲基（ CH3） 等 官能团 修饰 石墨烯并 随机分布。 模拟结果 显示 官 能 团 化的石墨烯 与 PE 与之间的热力学 吸附功 比原始石墨烯 模型要 大。事实上， 官能团 的电负性 和范德华力 对 PE 与官能化 石墨烯 间 的的热力学 吸附功 发挥 着 影 响作用。此外，热力学 吸附功随 官能团的表面密度 增加而增大 ,但无极性的甲 基 官能 团除外 。 聚乙烯链的动态 特征 可通过 均方位移（ MSD） 表征 。在 PE/石墨烯 界面 的玻璃化温度比本体聚合物要 高得多。官能石墨烯表面似乎大大提高聚合物 的 玻璃化温度 ，这是 由于降低了链的流动性 R. Rahman 等 19着重研究 了 石墨烯在石墨烯增强聚乙烯 (Gn-PE)纳米复合材 料 中的 变形机理。 首先建立一个 比较大的 材料 模型，然后针对 石墨烯片的不同空 间安排 来 研究在石墨烯的非局域相互作用影响。 数据显示 石墨烯提高了 Gn-PE 纳米复合材料整体的杨氏模量和抗拉强度。 随机取向且具有强非局域相互作用的 石墨烯被观察到比其他空间安排的 石墨烯 能 更好地提高 石墨烯的 强度和刚度 。由 于 随机分布的石墨烯在聚乙烯基体变形为碎块时是先被 拔出来的，这可以作为解 释嵌入在聚合物基体中的石墨烯片的硬度和强度 损失 的 原因。 最后得出结论 ：远 程石墨石墨烯相互作用在弹性和塑性变形机制中起着必要的作用。 综上所述 ， 石墨烯 -聚乙烯纳米复合材料是目前的一大研究热点。实验 研究 大多 围绕复合材料的制备 、形貌分析以及 性能测试 等方面 开展工作 ，而 利用 实验 方法 从 原子水平上研究石墨烯 -聚乙烯（ GN-PE）复合材料 的 微观机理、 界面特性 以及 探讨石墨烯分布对聚乙烯（ PE）复合材料性能的影响机制是 非常困难的。处 于信 息时代的今天，高性能计算机和较为成熟的分子动力学理论为我们研究石墨 烯纳米复合材料 在 拉伸 下的微观 变形机制 提供了一个 有效的 研究 工具。 虽然科研 工作者针对石墨烯 -聚合物的物理性能做了很多工作，但是关于其力学性能的理 论还尚未完善。本文以石墨烯 -聚乙烯为研究对象建立 单 、双片层石墨烯 -聚乙烯 模型 ， 使用分子动力学 模拟方法 考察石墨烯对聚合物的增强机制和拉伸使破坏机 第 1 章 引言 7 制，为实验 上 制备石 墨烯 -聚合物纳米复合材料提供 理论 指导 。 1.4 本文研究 目标和内容 基于 上述 研究 现状，本文选取聚乙烯材料作为基体 材料 ， 利用分子动力学 模 拟方法 对 石墨烯 -聚乙烯 复合材料进行 理论研究 。本 文建立了 含有 石墨烯的聚乙 烯材料模型，分析复合材料平衡构型的微观结构和性能，并进一步对复合材料模 型的拉伸过程进行模拟， 最终 获得石墨烯 对 复合材料 的 影响机制。 1.构建 含有 单层、 双 层 石墨烯 的 聚乙烯 复合材料 模型 和 纯聚乙烯材料模型 ， 获得 结构优化后的 纯聚乙烯 ， 单、双层石墨烯 -聚乙烯 体系的平衡构型， 分析 平 衡构型的结构参数、动力学参数和能量参数， 考察 石墨烯对聚乙烯 基体 结构和性 能 的影响。 2.利用 单轴拉伸模拟方法对 对 单、双 石墨烯 -聚乙烯复合材料模型 以及纯聚 乙烯作 进行拉伸模拟， 分析 在拉伸过程中整体体系的结构变化， 考察 在拉伸过程 中石墨烯和聚乙烯分子的分布情况、结构特征和动力学参数，从原子层次研究石 墨烯 -聚乙烯纳米 复合材料体系的微观拉伸过程，探索石墨烯对拉伸过程的影响。 第 2 章 计算理论和软件简介 8 第 2 章 计算理论和软件简介 2.1 分子动力学 介绍 分子模拟（ Molecular Modeling 或 Molecular Simulation） 是材料 研究中 广泛 采用 重要方法 之一 ， 从 20 世纪中期发展 至今已有半个世纪的历史 ， 现被广泛应 用于解决各种复杂 的 物理、化学、 材料 和生物 医药 学问题 ,比如 材料设计 和 药物 设计 。 分子模拟 的 主要思想是把 分子和原子当作经典粒子处理 ， 通过计算机处理 分子模型 ， 得到其运动过程、微观结构以及它们 的宏观性质和图像，又被称为“计 算机实验” ，是联系实验和理论的桥梁 20。分子动力学 的原理 是 通过求解模型 中 粒子 的牛顿力学方程（确定性方程）得到粒子的轨迹或位置， 提供 模型 的 微观 结 构 信息和物性。 在具体的计算 过程 中 ， 分子动力学 21常常 将 分子力学 22结合使 用 ， 在进行动力学之前作模型的力学平衡 。 分子动力学模拟（ MD Simulation）是一种计算经典多体体系的传质性质和 平衡构型的确定性方法。体系中的粒子遵从 Newton 力学 方程： Fi(t)=miai(t) （ 2-1） 式 （ 2-1） 中的 Fi(t)是第 i 个粒子（原子）所受到体系的合力， mi 和 ai 分别为第 i 个原子的 质量和 加速度 。 力可以通过势能对坐标求一阶导得到。 计算理论中应用 了 粒子遵循牛顿运动定律和粒子受力可叠加两条基本假设。在分子动力学具体的 计算中需要考虑到目标系统、计算方法、 时间步长、 模型的力学条件（势场）以 及边界条件 等 。 目标系统是指在计算之前给模型选择一种符合统计力学的体系， 这些体系主要有孤立、保守的微正则系综（ NVE）、总动量 守恒的正则系综（ NVT）、 等温等压系综（ NPT）等。 时间步长由原子或着分子的特征运动频率而定， 其 关 系着模拟的成败。原子或分子间的相互作用在模拟中用势函数来表示，势函数的 选取必须根据具体模型来选择。 常见的势函数 23包括传统力场 24（ CHARM 力 场、 CVFF 力场、 AMBER 力场 MMX 力场）、第二代力场（ COMPASS 力场 25、 MMF94 力场以及 CFF 力场）和通用力场（ UFF 力场、 ESFF 力场以及 Dreiding 力场）。相比第一代 力场 而言，第二代力场更加复杂和准确。 在求解牛顿方程时 第 2 章 计算理论和软件简介 9 需要使用数值积分方法求解，其具体方法使用的是有限差分法，主要思想是将积 分分成 很多小步，在每一小步时 间内，粒子受到系统的合力作用而 做直线 运动。 常见的方法包括 Leap-frog 算法、 Verlet 算法、预测 -校正算法、速度 Verylet 算法 等。在计算中，考虑到计算机的运算能力 ，我们可 模拟 的 体系粒 子数 有限 ，这就 会导致模拟系统的粒子数目远小于真实系统 中粒子 的数目。 为了减小这种差异 ， 在模拟中通常采用周期性边界条件。 在 分子动力学模拟所花费的时间中， 90%是 用来计算原子所受的力 ，而 且 时间 正比于粒子数目的平方，因此在计算时常对长 程力用 Ewald 求和法，同时对短程力作截断半径处理 来减小计算量 。 一个分子动 力学计算 程序一般包括 ：参数的输入、坐标和速度的初始化、所有粒子上力的计 算、牛顿运动方程的求解、输出物理量。 动力学方法适合于只考虑体系中原子核 的运动 而 不考虑电子运动和量子效应 的模型 ，因此不适合涉及化学反应、低温以 及高频率的模型 26。 2.2 相关 软件简介 本次模拟 方法 和处理数据 主要用到了以下几个软件： （ 1） Materials Studio（ MS） 软件 这是一款由美国 Accerlrys 公司专门为材料研究开发的软件，包含多个模块， 可直接在服务器或 Windows平台上运行。 其建模环境集成了分子力学（动力学）、 量子力学、介 观尺度模拟、分析数据工具和统计数据工具等，在建立微观结构、 分析和显示数据以及可视化 等方面 都 十分方便 。 MS 中的 Visualize 提供了快速建 立并直观显示分子、表面、界面、层结构、晶体材料以及高聚物等。 本文 的所有 初始构型均使 用 MS 软件构建。 （ 2） Lammps27 软件 这是美国 Sandia 实验室和几家公司联合专门为经典分子动力学模拟而设计 的一款开源软件。程序可根据自身需要作修改，支持各种系综、周期性边界和多 种势函数，计算效率高且有良好的并行扩展性。可用于金属、聚合物、生物分子、 粗料化和粒状体系的模拟。由于 Lammps 软件 没有图形界面，因此在建立模型、 对模拟结果进行可视化 和处理数据方面需要 借助 其他软件进行。 第 2 章 计算理论和软件简介 10 （ 3） Ovito 软件 Ovito 是一款用于显示、动画演示和分析分子体系的可视化开源程序，在分 子动力学模拟中可以提供非常优异的三维分子图形。该 软件 易于操作， 界面友好 ， 且兼容 Windows 和 Linux 平台。本文 利用 该软件进行 模拟结果及部分数据的 显 示 和分析 。 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 11 第 3 章 石墨烯 -聚乙烯复合材料平衡体系 石墨烯能够 显著改善聚合物复合材料的力学 ， 热学、电学等各方面性能 ， 对 其微观结构进行详细分析 有助于 理解石墨烯的改性机理 。本章 对石墨烯 -聚乙烯 复合材料的平衡模型进行分子动力学模拟，分析 石墨烯 的加入对 基体中 聚乙烯分 子的 影响规律 ， 从原子层次对 复合材料 结构 及性能进行 详细分析 。 3.1 模拟方法 3.1.1 模型的构建和平衡 为 简化计算和减少影响因素，本文 构建聚合度为 20 的聚乙烯分子 作为 基体 分子 ， 并对其结构 进行几何 优化 ， 获得聚乙烯分子的能量最低构型 。 石墨烯片由 Materials Studio 软件内置 晶体库中 石墨晶体 结构 切平面而 获得 ， 控制 所切 平面的 厚度可以得到 所需 单片和双片石墨烯 结构 ， 然后 对其进行扩展 获得 所需 尺寸 的石 墨烯 模型。利用 Amorphous Cell 模块将聚乙烯分子 加入 含有石墨烯的盒子中， 最终获得石墨烯 -聚乙烯复合材料 的 三维周期性 模型。 聚乙烯 的 初始添加 密度 设 为 0.9 g/cm3， 。考虑到工作站 的 计算能力，模型的尺寸选择为 50 左右。 最终的 模型 如 图 3-1 所示 。其中 ， 单 、双 片层石墨烯 -聚乙烯的模型尺寸 均 为： 51.7 51.1 50.0 ， 双片层石墨烯片间距 为 10.2 。 单 片石墨烯 模型 中 含有 15748 个原子， 双片石墨烯模型 中 有 15872 个原子。 为了便于 比较，本文同时模拟了纯聚乙烯材 料的微观模型， 纯聚乙烯模型 的 尺寸为 50.0 50.0 50.0 ，共包含 14880 个原 子 。 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 12 图 3-1 单、双层石墨烯 -聚乙烯模型 3.1.2 平衡动力学参数 为得到纯聚乙烯 、 单片石墨烯 -聚乙烯和双片石墨烯 -聚乙烯 材料 模型的平衡 构型，本文对三个 初始构型 进行了 动力学平衡过程 。模拟 过程 如下 ： 首先对 三 种 初始构型进行 10000 步 几何 优化，在此基础上 进行 300 K 温度下 0.5 ns 的 NVT 动力学模拟 ， 以保证体系 温度 逐步 稳定到 常温条件 ；然后利用 300 K 温度下 1ns 的 NPT 动力学过程 调整 体系压力 ， 使其达到一个标准大气压 ； 最后利用 6 ns 长 时间 的 NVT 动力学 模拟， 保证 体系 在 常温条件下进行充分的平衡 过程 以 达到平 衡 状态。 整个 动力学平衡过程为 7.5 ns。 本文对于 平衡构型的 所有 分析 数据 均 针 对最后 1ns 的平衡体系。 模拟 过程如图 3-2 所示 。 动力学 平衡 过程 均采用 PCFF 力场， 截断半径为 12.5 ； 所有 模拟过程均在 常温条件下进行， 温度设置为 300 K； 原子的初始速度采用高斯速度分布 ； 时间 步长为 1 fs。动力学 过程 利用 Lammps 软件完成，模拟结果利用 Ovito 软件进行 可视化。 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 13 图 3-2 模拟过程示意图 3.2 结果与讨论 经过 7.5 ns 动力学平衡之后 得到 纯聚乙烯 、 单片 石墨烯 -聚乙烯 和 双片石墨 烯 -聚乙烯材料的平衡构型， 如图 3-3 所示。 从图 3-3 可以看出，经过 动力学平衡 过程 后 ， 模型 发生了 一定 变化 。 首先是在体积上 ， 单、 双 片 石墨烯 -聚乙烯模型 在垂直于石墨烯的方向都有 膨胀现象 ，而平行于石墨烯的方向由于 有石 墨烯 的作 用 ， 模型 没有 出现 明显 变形 。石墨烯的表面 基本保持 稳定，仅出现了小幅度的波 动 。 为 进一步 分析 三种平衡构型的 微观 结构和性能 ， 计算了 体系 的相对浓度分布 、 均方根位移 曲线和 分子 回转半径 。 图 3-3 三种体系经过动力学过程后的平衡构型 3.2.1 体系的相对浓度分析 通过对 平衡构型 的原子 分布 作统计 后 ， 获得 三种体系在 垂直于石墨烯方向的 相对浓度分布 曲线， 图 3-4 所示 。 图 a 中的最高峰（ x=23.33 ）为石墨烯片层， 相对浓度为 3.05。 从 图中可以看出在石墨烯片层 两侧 x=27.76 和 x=19.54 处 形成了相对浓度分别为 1.69 和 1.75 的聚乙烯 聚集区。说明在距离石墨烯 片层 4.42 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 14 的两侧 ，由于石墨烯的吸附而形成了一层吸附层。此外 ， 在 x=15.12 和 x=32.18 处形成了第二个吸附层，其峰值 约 为 1.42。在 x=10.07 和 x=36.60 处形成 第三个吸附层，峰值 约 为 1.16。 第三层外 为 均匀分布的体相。 同样 ， 在双片层模 型中两片石墨烯处于 x=17.40 和 x=29.90 处，峰值分别为 3.26 和 2.76。外侧 同样有三层吸附层。与单片层模型不同的是，片层间形成了两个峰值分别为 1.73 和 1.74 的吸附层，这两个吸附层与它们最近的石墨烯片的距离均为 4.38，峰值 与石墨烯片外侧的第一层吸附层峰值（左侧为 1.72 和右侧为 1.70）接近，而且 与单片层模 型的第一 吸附 层接近， 说明 石墨烯片对聚乙烯分子施加吸附的作用在 短程内较强而受到其他石墨烯片的影响很小。 由 上述分析 可知， 由于单片石墨烯 的加入，原本均匀分布的聚乙烯分子在 石墨烯的吸附作用下 形成三层吸附层， 且 随着与石墨烯 距离 的增加，吸附作用逐渐降低，吸附层峰值逐渐 减小。 图 3-4 复合材料 沿石墨烯垂直方向 的相对浓度分布图 a:单片层 b:双片层 为 进一步分析 石墨烯 表面 处 各吸附层 的 稳定性，将初始时刻 各吸附层内分子 标记后 ， 计算了其 相对浓度分布曲线 ，得到 图 3-5。 其中 a 图为 第一吸附层的相 对浓度分布曲线， 从 中可以看到 两个明显的尖峰，说明 第一吸附层内 大部分分子 没有发生 扩散 迁移，而是基本稳定 于 吸附层内， 第一吸附层具有良好的稳定性。 而图 3-4-b 为第二吸附 内 分子的相对浓度分布曲线， 可以 看到 虽 然存在较大峰值， 但 也 出现 了 不可忽略 的 杂峰 ，说明 第二 吸附层内 有 较多分子发生迁移， 其 稳定性 相比第一层来说 较弱 。第三层（图 3-5-c）出现几个 等大 峰 ， 说明 第三吸附层内 分子 不能 稳定 存在 ，而是发生大规模的迁移 。 在体相（图 3-5-d）内 ， 分子 能够 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 15 发生迁移进入吸附层，但由于体相分子较多，发生迁移的分子相对较少， 大部分 分子仍 处于 体相内，因此可以认为体相分子保持稳定。 图 3-5 单片层 模型 各个层内相对浓度分布 同样 ， 对双片层模型的各个 吸附 层 也 分别进行了 相应 分析， 结果如 图 3-6 所 示 。 与 单片石墨烯模型相比， 双片石墨烯 复合材料模型 的 结果 与之 类似， 第一吸 附层和体相内的分子相对比较稳定，分子未发生大规模迁移，而第二 和 第三吸附 层内的 大量分子 发生 了 扩散迁移，稳定性较差。 另外， 在双片石墨烯模型内，两 片石墨烯间的聚乙烯吸附层的稳定性最好， 石墨烯 未发生迁移， 保持 稳定 （图 3-6-e），这是由于双片石墨烯阻隔了 层间 聚乙烯分子 ， 使其不能与基体分子发生 交换转移。 通过 上述分析 可知 ， 石墨烯 表面吸附层并不是固定不变的，而是 处于 动态平 衡状态，分子 能够 发生扩散迁移。 在单片 石墨烯 复合材料 内 ， 第一吸附层和体相 分子 相对稳定，在双片石墨烯复合材料内，第一吸附层 ， 体相和层间吸附层的稳 定性较好。 后期 对聚乙烯分子结构和运动性能的分析均针对 上述 稳定性较好的分 子进行。 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 16 图 3-6 双片层模型的各个层内相对浓度分布 3.2.3 体系中聚乙烯分子的运动特性分析 聚乙烯体系加入石墨烯片后 ， 聚乙烯分子受到吸附作用 ， 其运动特性会受到 一定影响 ，通过 MSD 曲线可以分析体系中聚乙烯分子的运动特性。本节计算了 复合材料 体系内垂直于石墨烯片方向上聚乙烯分子的 均方位移曲线（ MSD） 曲 线。 MSD 是由模拟中的轨迹文件计算 获得 ， 其计算公式 为 ： N -1 2iii= 01M S D = r ( t) -r ( 0 )3N （ 3-1） 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 17 上式 （ 3-1） 中 N 为体系总 原子数 ， ri(t)第 i 个原子的运动到 t 时刻的位置， ri(0) 为第 i 个原子的初始位置。 图 3-6 为单片 石墨烯 复合材料 吸附层和体相中聚乙烯分子的 MSD 曲线，为 了便于 比较 和分析， 同时 计算了 纯聚乙烯 体系内分子的 MSD。 从图 3-6 可以看 出 吸附层和 体相 内 聚乙烯 分子的均方位移存在明显差异， 吸 附层内 聚乙烯 的 MSD 最小说明聚乙烯分子 在 垂直于石墨烯片 方向 的运动受到了很强的抑制。体 相内聚乙烯的 MSD 远高于 第一吸附层 ， 而 与 纯聚乙烯 体系 内分子的 MSD 相差 较小， 说明体 石墨烯 对 相内分子的运动 性能影响较小。 图 3-7 单片 石墨烯 -聚乙烯材料 模型中聚乙烯 在垂直于 石墨烯方向的 均方位移曲线 同理， 我们计算了双片石墨烯复合材料外侧第一吸附层 、 体相和层间聚乙烯 分子的 MSD 曲线 ， 如图 3-8 所示 。 与 单片石墨烯 模型相类似，第一吸附层内聚 乙烯分子的运动性能受到抑制，而体相内 分子受 石墨烯的影响较小，其 MSD 曲 线与纯聚乙烯体系 相差 较小。 另外， 层间聚乙烯分子的 MSD 最低， 说明片间吸 附层内聚乙烯分子受到 石墨烯 的抑制作用是最强的。 通过上述 分析可知，石墨烯能够 抑制吸附层 内聚乙烯 分子 的运动 特性 ，而 对 体相内分子的影响较小 ， 双片 石墨烯层间 的聚乙烯分子的运动 性能最弱 。 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 18 图 3-8 双片层模型中聚乙烯的 Z 轴向均方位移曲线 3.2.4 体系 聚乙烯分子的 回转半径 分析 为 进一步分析 石墨烯 对聚乙烯分子结构的影响， 对 体系内 聚乙烯分子的回转 半径 做了统计分析 。 回转半径能够反映分子的弯曲程度 。 对同 类 分子而言 ， 回转 半径越小说明分子弯曲缠绕程度越大 ， 反之则说明分子弯曲程度越小 ， 分子更加 伸展 。 其计算公式如下： Ni iNi ii msms 11 2 (3-2) 式（ 3-2） 中 s 为回转半径 ， mi为第 i 个原子的质量 ， si为第 i 个原子到质量中心 的距离 ， N 为分子内原子的数目 。 图 3-9展示了 单片石墨烯复合材料 吸附层 和体相内聚乙烯分子的回转半径 分 布图 ， 为了便于比较 ， 图中同时给出了纯聚乙烯体系内分子的回转半径 分布图 。 从 图 3-9 中 可以 看出 体相 内 和 纯聚乙烯体系内分子的回转半径 分布基本 重合 ， 在 6.3 处 出现峰值 0.007。 说明体相 内分子受到石墨烯的影响较小，分子结构与纯 聚乙烯体系内的结构相类似 。 第一吸附层内聚乙烯分子 的 回转半径 分布曲线在 7.3 处 出现 ， 最大峰值为 0.026，相比体相而言，曲线 右移 ， 且峰 值 更大 。 说明 体系 的回转半径 受到石墨烯的影响 变得更大且更集中， 吸附层内分子的结构 在 石 墨烯的作用 下 弯曲程度 减小， 分子更加伸展 。 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 19 图 3-9 单片层模型吸附层内聚乙烯分子回转半径分布 同理 ， 对 双片石墨烯复合材料体系内 聚乙烯 分子 的 回转半径 也做了相应分析 ， 如图 3-10 所示 。 双片石墨烯体系 的 结果 与单片石墨烯模型结构相类似。 石墨烯 能够 影响吸附层内 分子 的回转半径，使其更加伸展，而对体相内聚乙烯分子的影 响较小。 另外， 双片之间的吸附层 内 分子的回转半径 出现 概率大于 0.042 的尖峰， 并且最大概率回转半径右移至 7.4 ，说明处于石墨烯片之间的聚乙烯分子 的 伸 展 程度 最大 ，且分布更加集中 。 图 3-10 双片层模型吸附层内聚乙烯分子回转半径分布 检查缩放比例 第 3 章 模型的建立及动力学平衡 20 3.3 本章小结 本章 建立了 单片层和双片层 石墨烯 复合材料模型，并 以 纯聚乙烯模型 作为 比 较，对平衡体系内聚乙烯分子的 相对浓度分布 、 运动性能和 分子 结构 进行了计算 ， 分析 ，研究 石墨烯对聚乙烯基体的影响。 得出以 下结论： （ 1） 聚乙烯分子 在石墨烯的作用下出现明显的分层现象，吸附层的稳定性 随着与石墨烯距离的增加 而 减弱 。 （ 2） 由于 石墨烯的吸附作用， 吸附层内聚乙烯分子的运动 性能 受到抑制， 其中 双片层间的聚乙烯的运动 性能 最低。 （ 3）由于受到石墨烯的影响， 吸附层内 聚乙烯分子的回转半径增大， 分子 更加伸展 。而双片石墨烯间聚乙烯 分子的 伸展 程度最大。 第 4 章 材料的拉伸模拟及分析 21 第 4 章 石墨烯 -聚乙烯复合材料 拉伸 性能 前一章通过相对浓度分布图、 MSD 曲线和回转半径 等 参数 对石墨烯 -聚乙烯 纳米复合材料 平衡构型进行了 详细分析， 结果表明 石墨烯的加入 能够引起 聚合物 材料的结构 和 性能的改变 。 本章在 将 在 石墨烯 -聚乙烯复合材料 模型 的平衡构型 的 基础上， 对 复合材料模型 进行 拉 伸 模拟 ， 研究石墨烯 对模型拉伸过程的影响， 获得 石墨烯 -聚乙烯复合材料的拉伸变形机制。 4.1 模拟方法 基于前一章获得的石墨烯 -聚乙烯复合材料平衡构型，本章利用非平衡动力 学模拟研究该模型的拉伸模拟过程。拉伸模拟方法采用 Yang 等人 28提出的单轴 拉伸模拟方法 （图 4-1 所示） ，该方法在对模型轴向施加恒定应变的同时，保证 模型横向所受压力不变，即在横向的模型尺寸能够根据实际压力自由进行伸缩， 与真实拉伸试验相吻合。 图 4-1 单轴拉伸模拟方法 具体拉伸过程为：以石墨烯 -聚乙烯复合材料最后获得的平衡构型为初始构 第 4 章 材料的拉伸模拟及分析 22 型，在垂直于石墨烯方向（轴向）施加应变，应变速率为 5108 s-1；平行于石墨 烯 方向（横向）保持压力恒定于一个大气压；拉伸模拟时间为 2 ns，最终应变为 100%。拉伸模拟采用 PCFF 力场，模型内所有原子均能够自由移动，原子位置 随拉伸应变的施加而改变，其它参数与平衡动力学过程相同。 在模拟过程 中提取拉伸方向的应力值 、 模型内 的自由体积分数 、 石墨烯在横 向的长度变化以及体系的能量 参数 。 分析 模型在拉伸过程中的 变化情况 。其中 计 算自由体积 分数 时 采用的 探针原子（ probe sphere）半径为 3.4 （碳原子 范德瓦 尔斯半径的两倍） 。 4.2 结果与讨论 4.2.1 复合材料 的 应力 -应变行为 对单片层模型进行拉伸模拟后 得到了如图 4-2 所示的应力 -应变曲线。 从图 4-2 可以 看出 ， 模拟 得到的 石墨烯 -聚乙烯复合材料 应力 -应变曲线与 实验结果相 吻合。 先是出现一段弹性变形区域（ 在 应变小于 5%范围内），紧接着出现了材料 的屈服行为（应变为 7.5%时），并且屈服应力为 55.2MPa。 屈服之后 为 材料 塑形 变形区域 。 图 4-2 单片层模型的应力 -应变曲线 第 4 章 材料的拉伸模拟及分析 23 图 4-3 展示了 关键应变 处 的复合材料模型 的结构 变化 。 从图中 可以看出， 随 着拉伸的进行 ，材料的 微观形貌 发生 了显著 变化。 其中， a 为未拉伸构型，可以 看到， 此时石墨烯片为 平直状。 b 为 7.3%应变时的构型，仔细观察，可发现 模型 沿着 垂直于石墨烯 方向 发生形变 时，石墨烯 片偏右侧 区域 出现了 轻微 弯曲变形 （和初始构型相比） ； 而当应变处于 16.4%时（图 4-3-c 所示），石墨烯片 发生了 明显 的弯曲 ； 在应变为 100%时 ； 石墨烯更是表现出了极大的弯曲 。 由此我们可 得出结论：石墨烯 -聚乙烯复合材料 模型 在拉伸应力下变形时，聚乙烯基体中的 片状石墨烯会随着 应变的 增加 而逐渐变形。 图 4-3 单片层模型不同拉伸应变下的结构图 同理， 我们对双片 石墨烯 -聚乙烯复合材料模型也做了相应的 应 力