第15章 含硫磷和砷有机化合物 ppt课件

第 15章 含硫、磷和砷有机化合物 含硫和含氧化合物对照： 第一节 含硫有机化合物 电子构型 ： O 1s22s22p4 S 1s22s22p63s23p4 n 含硫有机化合物是一类重要化合物， 如青 霉素、磺胺类药物、维生素 B1以及辅酶 A 等，都是含硫有机物。 这些化合物在治疗 疾病、维持生命健康和物质代谢中起着重 要的作用。本节主要讨论 硫醇和硫醚 以及 与医药有关的含硫化合物。 第一节 含硫有机化合物 ROH分子中分子中 O被被 S替代的化合物叫硫醇。替代的化合物叫硫醇。 ArOH分分 子中子中 O被被 S替代的化合物叫硫酚。替代的化合物叫硫酚。 在相应的在相应的 “醇醇 ”或或 “酚酚 ”前面加前面加 “硫硫 ”。例：。例： 一、硫醇和硫醚的结构和命名 二、硫醇和硫醚的物理性质二、硫醇和硫醚的物理性质 低级硫醇低级硫醇 特臭特臭 ，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜 味调香剂；水中溶解度、沸点均低于相应的醇（味调香剂；水中溶解度、沸点均低于相应的醇（ RSH 无分子间氢键！）无分子间氢键！） 例：例： 三、 硫醇的化学性质 1.硫醇的酸性 n 硫醇、硫酚的酸性比醇和酚的酸性要强。 n RSH的 pKa11 ， ROH的 pKa18 n 2RSH+HgO (RS) 2Hg（白色） +H2O 2RSH+(CH3COO)2Pb (RS) 2Pb（黄色） +2CH3COOH n 应用：作为重金属中毒的解毒剂 1. 硫醇的酸性 医学上的几种重金属解毒剂： 重金属解毒剂作用机理： 2.硫醇的氧化硫醇的氧化 RSH比比 ROH易被氧化！易被氧化！ A 在缓和的氧化剂存在下，硫醇可被氧化生成 二硫化合物 （ disulfide）。 三、 硫醇的化学性质 在蛋白质中，二硫键对保持蛋白质分子特殊空间结构具有重要 意义 。在生物体内，巯基与二硫键之间的氧化还原作用，是一 个非常重要的生理过程。 2. 硫醇的氧化硫醇的氧化 B强氧化剂强氧化剂 (浓浓 HNO3、发烟、发烟 HNO3、 KMnO4)氧化：氧化： 三、 硫醇的化学性质 3. 硫醇的酯化 生物体内重要的硫醇酯是 乙酰辅酶 A（酰基转移酶的辅 酶）泛酸的衍生物。 3. 硫醇的酯化 辅酶（ coenzyme ） A的结构式： 辅酶 A的缩写 ： HSCoA 乙酰辅酶 A的生成 ： 3、硫醇的酯化 乙酰辅酶 A的功能 作为 酰化剂 乙酰辅酶 A的功能 作为 亲核试剂 4.硫醚的氧化 n 硫醚因分子中的硫原子上有两对未共用电子对， 可与氧原子成键而被氧化。氧化产物视氧化条件 而异，室温下硫醚可被 HNO3、 CrO3或 H2O2氧化成亚 砜（ sulfoxide）；在高温下，硫醚可被发烟硝酸 、高锰酸钾或过氧酸氧化成砜（ sulfone）。 二甲亚砜（ DMSO） ： 良好的溶剂和药物渗透剂。 4.硫醚的氧化 硫醚类药物可在代谢过程中氧化成亚砜和砜。 如：抗精神失常药硫利哒嗪经代谢氧化后，药效增高一倍： 非甾体抗炎药硫茚酸经氧化代谢生成亚砜化合物后才有效： 四、磺胺类药物（ sulfa-drugs） 磺胺类药物的优点是抗菌谱较广，对链球菌和葡萄 球菌有很好的抑制作用。是一类重要的抗菌药物。 对氨基苯磺酰胺（ 磺胺磺胺 ， SN） 磺胺类药物是怎样发现的？ 染料（ prontosil）也能治病 对苯二胺 对氨基苯磺酰胺 1935年德国病理学家 多马克（ G.Domark） 偶然发现。 女儿患了链球菌感染， 无药可治，试用此染料。 (1939年因此获诺贝尔生 理医学奖 ) 四、磺胺类药物（ sulfa-drugs） 抗菌作用与化学结构的关系： n 当 N1上的一个氢原子被某些基团（杂环）取代 时，抑菌作用 ，如 N4上的一个氢原子被其它 基团取代则作用 或丧失疗效。 因具有 N4游离氨基的 磺胺 与细菌繁殖所需的 对氨基苯甲酸 结构极为相似，使酶难以识别 而达到抑菌作用。 四、磺胺类药物（ sulfa-drugs） 磺胺类药物的治病机理 -阻止细菌生长所需维生素的合成 四、磺胺类药物（ sulfa-drugs） 目前常用的磺胺药物： 四、磺胺类药物（ sulfa-drugs） 含磷、砷和含氮化合物对照 : 第二节 含磷和砷有机化合物 注意各类化合物汉字的表达！ 膦：膦： 通常所指的膦是通常所指的膦是 PH3(三氢化磷三氢化磷 )。当膦分子中。当膦分子中 的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程 度的度的 烷基膦和季鏻盐烷基膦和季鏻盐 ： 有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含 CP 键的化合物。键的化合物。 常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有： 膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。 一、含磷有机化合物的分类和命名 季鏻盐 季鏻盐 膦酸：膦酸： 磷酸分子中的磷酸分子中的 羟基被氢原子取代羟基被氢原子取代 后的化合物。后的化合物。 膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸， 当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦。当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦。 有机含磷化合物通常是指含有机含磷化合物通常是指含 CP 键的化合物。键的化合物。 常见的有机含磷化合物有：常见的有机含磷化合物有： 膦、膦酸、磷酸酯。膦、膦酸、磷酸酯。 一、含磷有机化合物的分类和命名 磷酸或膦酸分子中的氢原子被烃基取代后的化合物称 磷酸酯或 膦酸酯 ： 例如： 烷基膦和烷基膦酸分子中均含有 CP 键。 一、含磷有机化合物的分类和命名 一、含磷有机化合物的分类和命名 烷基膦的结构烷基膦的结构 烷基膦的结构与胺相似。烷基膦中的磷原子也是采取不 等性 sp3杂化，使烷基膦分子呈现角锥形结构，但是烷基膦 分子中的 CPC 键角小于胺分子中的 CNC 键角： 键角减小的原因是磷原子的体积比氮原子大，取代基 之间的非键张力得到缓解。键角减小的结果导致磷原子上 的孤对电子裸露程度增大，所以 烷基膦的亲核性大于胺 。 二、含磷有机化合物的结构 三烷基膦的两种不同的角锥构型可以相互转化，但其转 化能垒约为 150kJ/mol-1，比叔胺高得多 (叔胺约为 25 kJ/mol -1)，通常需要加热才能实现转化。所以， 当磷原子上连有 三个不同的烃基时，三烃基膦分子具有手性 。例如： 烷基膦的结构烷基膦的结构 : 二、含磷有机化合物的结构 三、膦和胺部分性质的而比较 碱性： 叔胺叔膦； 亲核性： 叔膦叔胺 四、膦的典型反应（不作要求） 五、生物体内含磷有机化合物五、生物体内含磷有机化合物 ATP(三磷酸腺苷 ) ATP在体内常作为 “能源库 ”，为物质的代谢过程提供所需能量： 一般磷酸酯水解放出的热量是其四分之一左右 六、有机磷农药六、有机磷农药 许多有机含磷化合物是有毒的或者是剧毒的。例如： 1.有机磷杀虫剂的结构与分类： 通式： 一些毒性相对较小的有机含磷化合物被用于农业杀虫剂 、杀菌剂、除草剂等。例如： 1.有机磷杀虫剂的结构与分类 六、有机磷农药六、有机磷农药 2.化学性质 (1) 水解 :将失去活性 (2) 氧化 :活性增加 六、有机磷农药六、有机磷农药 3. 有机磷杀虫剂中毒的作用机理与防治 乙酰胆碱 是一种神经递质，靠 胆碱酯酶 维持乙酰胆碱在 体内的水平。有机磷农药进入体内后