高分子化学第二章

第二章 自由基聚合2.1 引言2.2 连锁聚合的单体2.2.1 电子效应 供电基 吸电基 共轭体系2.2.2 位阻效应 单取代 1,1-双取代 1,2-双取代第二章 自由基聚合2.3 自由基聚合机理2.3.1 基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移2.3.2 自由基聚合反应特征慢引发、快增长、速终止引发速率最小，是控制聚合速率的关键第二章 自由基聚合2.4 链引发反应 2.4.1 引发剂种类 偶氮类引发剂 有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 氧化 -还原引发体系2.4.2 引发剂分解动力学分解速率 Rd ，半衰期 t1/2 ，温度对 kd的影响第二章 自由基聚合2.4.3 引发剂效率 f 自由基的化学反应 诱导分解 笼蔽效应2.4.4 引发剂的选择2.4.5 其他引发作用（热、光、辐射）乙烯基单体对聚合机理的选择带 供电基 的单体有利于阳离子聚合带 吸电基 的单体有利于阴离子聚合取代基与聚合反应类型简列n 基元反应 Elementary Reactions链引发 Initiation链增长 Propagation链终止 Termination链转移 TransferPrimary Radical Initiator MonomerRadicalPrimary RadicalMonomerRadicalChain RadicalMonomer RadicalMonomerHead-to-TailHead-to-HeadTail-to-TailMacromolecule偶合终止Coupling Termination歧化终止Disproportionation Terminationn链终止活化能：偶合约 0，歧化 821kJ/moln终止方式与单体种类和聚合条件有关：共轭取代、单体位阻、聚合温度 60 以下 苯乙烯 聚合几乎全为偶合终止， 60 以上歧化终止逐步增多。 60 以下 甲基丙烯酸甲酯 聚合两种终止方式都有， 60 以上逐步以歧化终止为主。 （ 1） 向 单 体 转 移（ 2） 向溶 剂转 移（ 3） 向引 发剂转 移（ 4）向大分子转移自由基聚合反应特征1） 包括链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，基元反应的反应速率和活化能差别大，可概括为 慢引发、快增长、速终止 ；2）反应体系始终由 单体 、 聚合物 和 微量引发剂 及含活性中心的 增长链 所组成；3）聚合过程中单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高， 延长反应时间是为了提高单体转化率 ；4）聚合产物的 分子量一般不随单体转化率而变 。自由基聚合中分子量与时间的关系 自由基聚合中浓度与时间的关系（ 1）偶氮类 （ Azo Compound）偶氮二异丁腈 （ AIBN） 偶氮二异庚腈 （ ABVN） （ 2） 有机过氧类（ Organic Peroxide） 过氧化二苯甲酰（ BPO）通式： R-O-O-RR、 R： H、烷基、酰基、碳酸酯等（ 3） 无机过氧类（ Inorganic Peroxide）过硫酸盐（ Persulphate）：K2S2O8（ KPS）、 (NH4) 2S2O8（ APS）（ 4） 氧化 -还原体系（ Redox system）n 水溶性氧化 -还原体系氧化剂