姚元根一煤制乙二醇技术进展

2010中国新型煤化工发展及示范项目进展论坛煤制乙二醇技术研发进展姚元根 研究员中国科学院福建物质结构研究所2010.11.23报告内容研发历程煤制乙二醇成套工艺技术流程催化剂技术及规模化生产社会、经济效益及国内外影响产业化推广情况1）核心催化剂技术2）工业 CO深度脱氢净化等系列关键技术3）技术集成国内外同类技术未能实现工业化的原因：福建物构所 经过近 30年的持续技术攻关，解决了以上 3个关键技术，联合企业的工程化力量，成功实现了煤 制乙二醇技术的工业化。物构所煤制乙二醇技术 的 研发 历 程（ I）特色：全部采用工业原料；技术：三种催化剂技术和秘密；形成初步工艺。1991-1993：八五攻关， 200毫升模试；1994.1：国家计委鉴定，国际先进水平；1995.12：中科院验收。基础研究1982-1991模 试1991-1995物构所煤制乙二醇技术 的 研发 历 程 （II）中试失败 ;原因 ：技术成熟度；在经费投入、成果归属、合作形式、保密等存在诸多分歧；相当工程化能力的合作伙伴？2004：成立新攻关组；2006：完成百吨级中试；2008：完成万吨级工业性试验；2009： 20万吨级工业示范成功开车。中试努力1995-2004工业化实施2004-2009联合中试中国科学院福建物质结构研究所上海金煤化工新技术有限公司江苏丹化集团有限责任公司小试技术催化剂设计工程技术场地资金支持2005年 6月，三家单位确立合作关系，签订中试合同，先建成了300t/a草酸酯、 100t/a乙二醇的中试装置， 2007年，在中试成功的基础上，建成了万吨级工业试验装置。 工业性试验得到中科院重要方向性项目 “新能源用纳米催化材料研究 ”的支持。物构所煤制乙二醇技术 的 研发 历 程 （III）2005年 12月，年产 300吨草酸酯中试装置（投资 1000万元）2006年 7月，年产 100吨乙二醇的草酸酯加氢装置物构所煤制乙二醇技术 的 研发 历 程 （IV）2007年 8月建成的万吨级煤制乙二醇工业性试验装置物构所煤制乙二醇技术 的 研发 历 程 （ V）“气相催化合成草酸酯连续工艺 ”，专利号： 90101447.8；“一种回收、分离、提纯一氧化碳气体的新方法 ”，专利号：98108604.7；“草酸酯合成催化剂 ”，专利号： 95116136.9；“一氧化碳催化偶联合成草酸 ”, 专利号： 851016162;“一种合成草酸酯用的 NO气体的生产方法 ”, 专利号： ZL200510107783.4自八十年代起，物构所研究人员在煤制乙二醇技术的研究过程中获得一系列专利技术成果和技术秘密：物构所煤制乙二醇技术的研发历程 （ VI）万吨级煤制乙二醇成套技术物构所煤制乙二醇技术的研发历程 （VII）百吨级中试成套工艺技术联合企业改进的催化剂技术催化剂规模化生产技术系列专利技术成果催化剂技术模试技术成果知识产权的形成中试前中试后中试过程中 2005年 9月 ，本项目组承担的 中科院纳米重大专项 研究项目 “新能源用纳米催化材料的研究 ”（项目编号： 2005HZ1027）通过验收。 2006年 9月 21日，本项目组承担的 省科技重大专项 前期研究项目 “新型催化剂在 CO气相合成草酸酯和乙二醇中的应用 ”（项目编号：2005HZ1027）通过省科技厅验收。 2008年 11月 8日，本项目组承担的 省基金重点项目 “羰基合成中新颖多金属纳米催化材料的研究 ”（项目编号： 2006J0015）及其项目拓展成果 “用于 煤制乙二醇 中新型催化剂的研制和应用 ”通过了评审。物构所煤制乙二醇技术的研发历程 （VIII）2008年， 科技部重大科学研究计划 ： “ 化石资源转化用新型高效纳米催化材料与结构研究 ” ，首席科学家：洪茂椿。四子课题之二，负责人：姚元根，郭国聪。2008年， 科学院重要方向性项目 “煤制乙二醇 ”，负责人：姚元根。2008年， 科学院重要方向性项目 “化工过程模拟 ”，课题负责人：姚元根。2009年， 科技部支撑项目 “20万吨褐煤制乙二醇工业示范 ”，首席科学家：姚元根。2009年， 福建省重大专项专题 “20万吨级 煤制乙二醇 系列催化剂的工程化制备和 煤制碳酸二甲酯 催化剂及其工艺流程的研发 ”，项目负责人：姚元根。物构所煤制乙二醇技术的研发历程 （IX）报告内容研发历程煤制乙二醇成套工艺技术流程催化剂技术及规模化生产社会、经济效益及国内外影响产业化推广情况工艺流程图示：COCO纯H2草酸酯煤乙二醇乙二醇（聚酯级）造 气变压吸附分离精馏脱 氢催化剂 羰基合成催化剂加 氢催化剂 氨 与空气在氨氧化炉内高温氧化得到 NxOy。 NxOy与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯。 工业 CO原料气体的催化脱氢净化。 亚硝酸甲酯与 CO氧化偶联生成草酸二甲酯。 草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。 乙二醇混合物的精馏。 尾气循环使用和消除污染排放。主要工艺步骤： 五反应 + 二处理甲醇精馏循环区脱氢反应区氨氧化和酯化装置合成反应区加氢反应区恩德炉煤堆场制氧工作区变压吸附装置气体储罐区20万吨级煤制乙二醇工业示范装置设计示意图万吨级煤制乙二醇工业示范装置设计示意图乙二醇成品区乙二醇精馏区技术特点和创新性 采用氨氧化技术制备 NO，补充系统中 NO的损失。 实现了工业 CO气体中 H2的选择氧化消除。 合成草酸酯催化反应技术达到国内外的先进水平，催化剂活性 750g/l.hr，草酸酯选择性 98% 。 独特的氮氧化物氧化酯化技术。 草酸酯加氢制备乙二醇反应的转化率 98，乙二醇选择性 90。 研究开发出独特的消除排放气体氮氧化物污染的工艺技术，排放反应尾气达到国家环保规定允许排放标准（ 200ppm）。报告内容研发历程煤制乙二醇成套工艺技术流程催化剂技术及规模化生产成果的社会、经济效益及国内外影响产业化推广情况中试过程中新型催化剂的中试过程中新型催化剂的研发研发在小试、模试技术的基础上，研究了催化剂结构与性能的内在联系，筛选出了具有更高选择性、转化率、寿命、且符合工业生产要求的三种新型催化剂，催化性能显著提高，达到了优异的技术指标：CO脱氢催化剂： 效率更高，降低了飞温的危险性。CO羰基合成催化剂： 有效地降低了催化剂中贵金属的负载量。 草酸酯加氢的催化剂： 乙二醇的选择性从 80% 提高到 90% 。长期以来，国内外研究单位都以纯 CO为原料进行实验，而工业上由合成气变压吸附制得的 CO原料气体都含有少量 H2，成为 CO偶联合成草酸酯技术工业化的最大障碍之一。物构所研发的 独有的 CO深度脱氢净化技术 成为煤制乙二醇技术成功工业化的突破口。 主反应： 2H2 + O2 2H 2O副反应： 2CO + O2 2CO 2CO + 3 H2 CH 4 + H2O 工业 CO脱氢净化催化剂的研究H2选择性氧化和 CO催化脱氢净化反应：H2 CO工业 CO含有 1.5% 氢气COH2净化后，氢气 100 ppm脱氢净化催化剂煤制乙二醇成套技术中的氧化脱氢催化剂能把含 H2的 CO原料气体中的 H2脱除至 100ppm以下，最大程度消除了对羰基合成反应的影响。工业 CO脱氢净化催化剂的研究优化改进脱氢催化剂的制备条件后，催化剂性能得到显著提高。中试脱氢催化剂 万吨级脱氢催化剂空速 2000h-1 4000h-1反应温度（ ）氢气含量（ ppm）氧气含量（ ppm）反应温度（ ）氢气含量（ ppm）氧气含量（ ppm）中试脱氢催化剂 145 89 844 175 44 1012万吨级脱氢催化剂 133 62 756 158 24 1008工业 CO脱氢净化催化剂的研究CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究2RONO+2CO(COOR)2+2NO 2NO+1/2O2 N2O3N2O3 +2ROH 2RONO+H2O2ROH+2CO+1/2O2 (COOR)2+H2OCO催化偶联合成草酸酯的反应原理：CO催化氧化偶联反应是煤制乙二醇技术路线中实现 C原子转化的核心步骤，其反应物之一亚硝酸甲酯可由产物中的 NO经氧化酯化循环使用。 CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究2004年后煤制乙二醇技术新攻关组对合成催化剂进行了进一步研究改进，研发了高效的 CO合成草酸二甲酯催化剂技术。载体的孔结构对催化性能影响(反应条件： CO空速 900， N2空速： 1500， CH3ONO空速： 600，总空速 3000)-Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 90016590载 体 VI800145105载 体 V95015085载 体 IV97015095载 体 III950138105载 体 II105015590载 体 IDMO时 空收率（ g）催化 剂 床 层 温度反 应 管加 热 温度载 体（ 负载 量1.5% ）不同载体的羰基合成催化剂性能比较 (反应条件： CO空速 1650， N2空速： 2200， CH3ONO空速： 750，总空速 4600) CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究开展催化剂的微结构分析，考察活性组分在载体上的微观结构和粒度分布情况，指导在合成工作中进一步提高了催化剂性能，降低贵金属用量。使用前 使用后合成催化剂使用前后的 TEM照片CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究中试羰基合成催化剂贵金属负载量 1.8万吨级羰基合成催化剂贵金属负载量 1.5在万吨级煤制乙二醇工业装置上使用改进的合成催化剂，贵金属负载量显著降低。CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究时空产率 500g 时空产率 750g(COOCH3)2+4H2 (CH2OH)2+2CH3OH118 62反应特点：催化剂种类多： Cu/SiO2 、 Cu-Cr、其他多金属催化剂。反应复杂，副产物多： 乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、 1,2丁二醇、 1,4丁二醇、丁内酯、丙二醇等。草酸二甲酯加氢反应：草酸酯催化加氢催化剂的研究新攻关组通过改进原料配比，控制煅烧过程，制备得到颗粒均匀的新型催化剂。结构控制合成 加氢催化剂微结构SEM