化学工艺学教案讲义

第一章 绪论内容项化学工业的范围和分类化学工业的现状和发展方向化学工艺学与化学工业的关系一、化学工业的范围和分类化学工业：借助于化学反应将原料制成化工产品的工业化工原料的类型：自然矿藏、人工合成产品包括化工产品等等化工产品的类型：到目前为止，已发现和人工合成的化工产品有 2000 多万种；商品销售的有 8 万多种；而与工农业、国防及人类生活密切相关的 4000 种左右。目前我国县以上化工企业 7000 多家，从业人员 400 多万，能生产 4.5 万种化工产品，化肥、合成氨 染料产量居世界第一；硫酸、纯碱、农药的产量居世界第二。每年为国家创造 2000 多亿元的税收，是我国的经济支柱产业。化学工业的分类（按学科分类）.无机化工：如无机酸、碱、盐及无机化肥.有机化工：如烯烃、有机酸、醇、酯，芳烃等.高分子化工：利用聚合和缩聚反应，合成橡胶、塑料、化纤。.精细化工：医药、农药、染料、表面活性剂、催化剂、化妆品等特定功能产品。.生物化工：依靠微生物发酵、酶催化制取的产品如抗生素、有机溶剂、调味剂、食品添加剂等。二、化学工业的现状、特点和发展方向1.化学工业现状：是我国支柱型的产业；但生产规模小、生产成本高、大型装置设备自给率低，产品品种少、功能化和差别率低，环境污染严重，能量消耗高。2.现代化学工业特点：原料、生产方法和生产产品的多样性与复杂性现代化学工业生产的大型化、综合化及精细化化工生产中多学科合作，生产技术密集重视生产中能量的合理利用，积极采用先进的科学技术和节能工艺化学工业属于资金密集，投资回收率快利润高产业化工生产中易燃、易爆、有毒及污染3.现代化学工业发展的方向：.化工生产中加快研究、开发、利用高新科学技术产品。.化工生产原料应充分利用在化工生产中提倡设计和开发“原子经济性反应” ，该概念是美国化学家B.M.Trost 于 1991 年提出的， “在化学反应中应使原料中的每一个原子都结合到目标分子即产物中，不需要利用保护基团或离子基团，因而不会有副产物或废物生成” 。即最大限度地利用原料和最大限度地减少废物排放。.化工生产中大力发展绿色化工，生产过程中应做到“零排放”采用无毒、无害的原料、溶剂和催化剂利用反应选择性高的催化剂和工艺流程将副产物和废物转化为有利用价值的产品淘汰污染环境和破坏生态平衡的产品，开发对生态环境有好产品实施废弃物再利用工程.化工生产过程要实现高效、节能及智能化生产三、化学工艺学与化学工业的关系1.化学工艺学的分类：无机化工工艺学；有机化工工艺学；高分子化工工艺学；酿造工艺学；水泥工艺学；精细化工工艺学；生物化工工艺学等各种工艺学2.化学工艺学与化学工业关系：化学工艺学与化学工业的发展紧密联系，两者相互依存、相互促进，共同发展，化学工艺学是化学工业的基础学科，化学工艺学的发展可为化学工业的发展提供坚强的支撑；而化学工业的发展又可以促进化学工艺学的提高。第二章 化工资源及初步加工内容项2-1 化学矿2-2 煤炭2-3 石油2-4 天然气2-5 其他化工资源化工资源包括以下几种1.矿产资源2.海洋资源3.动物资源4.植物资源5.空气和水6.农林牧渔产品及其他副产物2-1 化学矿中国化学矿资源：中国化学矿资源丰富。已探明储量的有 20 多个矿种。中国化学矿资源的特点和分布：1.资源比较丰富，但分布不均。2.高品位矿储量比较少。3.选矿比较困难。矿资源利用对策1.加强矿石采选技术的研究，走人工富集的道路2.加强矿产的综合利用技术研究，尽量从综合体或复盐中提炼出有用的副产品以提高开采企业的经济效益3.针对中国现有矿藏品位低，运输费用高，因而经济效益不好的现实状况，国家允许从国外进口高品位的矿石。2-2 煤炭中国煤炭资源比石油和天然气丰富，可供开采的量为 114500 亿吨，占世界可供开采量的 12.6%，据世界第三位。2005 年的开采量达 21.9 亿吨，据世界第一位。煤炭在 20 世纪 50 年代前，曾是制取有机化学品的主要资源。有机化学工业是以煤电石乙炔为基础建立起来的。20 世纪 50 年代后，逐渐被石油和天然气取代。有机化学工业主要由石油和天然气为原料制得。但随着石油资源的日益枯竭，煤化工和天然气化工将会取代石油化工，或为获取有机化学品的主要来源，有机化学工业也会发生质的飞跃。一.煤的种类和特征1.煤的种类（三类）a.腐植煤 由高等植物形成的煤，在自然界中分布最广。又可细分为泥炭，褐煤，烟煤和无烟煤。b.残植煤 由高等植物中稳定组分富集而形成的煤。在自然界中分布不广，储量也不大。c.腐泥煤 主要由湖沼，泻湖中的藻类等浮游生物在还原环境下经过腐败而形成的。储量不多，研究也比较少，可细分为藻煤，胶泥煤和油页岩等。2.煤的特征a.腐植煤类和腐泥煤类的主要特征见表 2-2-01b.各种腐植煤的特征，腐植煤又可细分为泥炭，褐煤，烟煤和无烟煤四大类：（1）泥炭，又称草炭，呈棕褐色或黑褐色。（2）褐煤，大多呈褐色或暗褐色（3）烟煤，呈灰黑色至黑色（4）无烟煤，俗称白煤或红煤，呈灰黑色，有金属光泽。（5）其他各种腐殖煤主要特征二.煤的化学组成或分子结构1.煤的化学组成煤中有机物主要有 C,H,O 及少量的 N,S 和 P 构成。表 2-2-03 煤的元素组成2.煤的分子结构各 种 腐 植 煤 的 主 要 特 征 特 征 泥 炭 褐 煤 烟 煤 无 烟 煤 颜 色 光 泽 外 部 条 带 燃 烧 现 象 水 分 相 对 密 度 硬 度 棕 褐 色 为 主 无 有 原 始 植 物 残体 有 烟 多 很 低 褐 色 ， 黑 褐 色 大 多 数 暗 不 明 显 有 烟 较 多 1.1.4 低 黑 色 有 一 定 光 泽 呈 条 带 状 多 烟 少 1.21.5 较 高 灰 黑 色 有 金 属 光 泽 无 明 显 条 带 无 烟 较 少 1.41.8 高 种 类 组 成 泥 炭 褐 煤 烟 煤 无 烟 煤 w（ C） / % 6070 7080 8090 9098 （ H） / 56 56 45 13 w（ O） / % 2535 1525 515 13 种 类 特 征 腐 植 煤 类 腐 泥 煤 类 颜 色 光 泽 用 火 柴 燃 烧 有 机 物 的 氢 含 量 低 温 焦 油 产 率 褐 色 和 黑 色 光 亮 的 居 多 不 燃 烧 一 般 w（ 氢 ） 6%， 可 达 1.5% 一 般 大 于 25 煤的分子结构以芳核为主，配以烷基侧脸和含氧，含氮，含硫基团，近似组成为(C135H97O9NS)m三.腐植煤的生成过程腐植煤的生成过程与成煤植物、古气候、古地理及大地构造有关。各地质年代成煤植物不同。其中有三个不同聚煤期a.古生代的石炭纪和三叠纪，造煤植物主要是孢子植物。b.中生代的侏罗纪和白垩纪，造煤植物主要是裸子植物。c.新生代的第三纪，造煤植物主要是被子植物。B.成煤条件a.具有均匀的较高温度和潮湿的气候b.地形起伏易形成大的沼泽。c.地壳运动速度与死亡植物堆积速度相适应C.成煤阶段a.泥炭化阶段堆积在沼泽中的植物残体，逐渐与空气隔绝，现经历弱氧化环境，喜氧菌分解植物残体，然后进入还原环境，在厌氧菌作用下，将煤中的含氧基团分解，煤被还原。b.煤化阶段（1）成岩作用阶段泥炭被压实，脱水，增炭，孔隙度下降并逐渐固结，由无定形不均质的泥炭逐步转化为岩石状的褐煤，这一阶段称为成岩作用阶段。（2）变质作用阶段褐煤处在地下深处，受地热和上覆岩石的静压力的长期作用，进一步演化成烟煤和无烟煤，这种成煤区域很大，称为“压域变质作用” 。四.洗煤和煤的储存1.洗煤开采出的煤中含有大量杂质。一般原煤均需洗煤，将大量杂质从煤中除去，选煤厂的加工工序见图 2-2-03 主要工序有： a.原煤准备作业b.选煤和脱水作业c.生产技术检查d.产品运销作业矿 井 原 煤 受 煤 设 施或入 场 原 煤筛 分选 矸大 块 矸 石 选 后 煤装 运 破 碎入 洗 原 煤洗 选 和 脱 水或 经 原 煤 质 量 均 匀 化 设 施装 运洗 矸 中 煤 块 精 煤 未 精 煤 煤 泥 水装 运 煤 泥 回 收 及 洗 水 澄 清浮 选 精 煤脱 水 或 干 燥浮 选 尾 煤 （ 损 失 ） 循 环 水装 运总 精 煤装 运 图 2-2-3选 煤 厂 常 用 的 加 工 程 序 图2.煤的储存煤在空气中受氧气，水，温度，的作用下会变质，称作煤的风化。变质的煤不仅热值会降低，炼焦和化工应用也会受到明显的影响，因此煤的储存也相当重要。采用的办法有：（1）隔绝空法（2）加强通风散热（3）计划使用和运输煤炭五.煤炭的综合利用1.泥炭的综合利用（1）直接利用： 做燃料，建筑材料，农用肥料，亦可做工业废水废气的处理剂。（2）化学和生化处理： 水解得小分子有机酸，单元或多元醇，以及葡萄糖等，水解残渣可制活性炭，溶剂抽提得泥炭蜡，碱液抽提得腐蚀酸，磺化得离子交换树脂，氨化得优质化肥，生化处理可得肥料，饲料，甲烷等（3）泥炭热加工： 可用作汽化，液化，低温干馏的原料。由泥炭分出的纤维用金属盐浸渍，经碳化可得金属石炭纤维，泥炭也可做活性炭2.褐煤的综合利用（1）直接利用：用作燃料，肥料，建筑材料，植物生长刺激剂，吸附剂，铁矿石还原剂。（2）褐煤的化学加工：用稀硝酸处理可得土壤改良剂，杀虫剂，用重铬酸钾氧化可得铬腐殖酸，用外钻井泥浆的调整剂和稳定剂，经水解可得脂肪酸，苯酚等 。（3）褐煤的热加工： 是汽化，液化和炼焦的原料经焙烧可得碳素材料。经炭化可得活性炭。3.烟煤和无烟煤的综合利用4.提高煤炭综合利用效率的几条主要途径煤 种 主 要 利 用 途 径 煤 种 主 要 利 用 途 径 无 烟 煤 贫 煤 瘦 煤 焦 煤 肥 煤 长 焰 煤 民 用 燃 料 ， 合 成 氮 肥 、 碳 素 料 、 活 性 炭 、 磺 化 煤 等 的 原 料 ， 烧 制钙 、 镁 磷 肥 ， 烧 石 灰 、 水 泥 ， 直接 作 为 还 原 剂 、 瘦 剂 、 过 滤 剂 等 民 用 、 动 力 发 电 、 工 业 锅 炉 的燃 料 ， 气 化 原 料 配 煤 炼 焦 的 瘦 化 成 分 优 质 炼 焦 的 原 料 配 煤 炼 焦 成 分 ， 干 馏 制 城 市 煤气 的 原 料 动 力 ， 气 化 ， 民 用 燃 料 ， 低 温 干馏 原 料 弱 粘 煤 不 牯 煤 天 然 焦 半 石 墨 煤 矸 石 石 煤 配 煤 炼 焦 ， 气 化 原 料 ， 电厂 和 机 车 燃 料 动 力 和 民 用 燃 料 ， 气 化 原 料 民 用 和 锅 炉 燃 料 ， 烧 石 灰和 砖 瓦 等 ， 制 造 煤 气 、 合 成氨 和 小 高 炉 炼 铁 用 原 料 民 用 燃 料 ， 制 造 碳 化 硅 、电 石 、 电 极 等 碳 素 材 料 的 原料 燃 料 ， 制 造 煤 气 、 建 筑 材料 、 造 型 砂 的 原 料 ， 提 炼 结晶 氯 化 铝 等 化 工 产 品 燃 料 ， 制 造 建 筑 材 料 ， 提炼 化 工 原 料 ， 肥 料 a.建立联合生产企业。b.将几个单元合并，成立煤综合体，以提高经济效益。图 2-2-04 是以煤炭加压汽化生产城市煤气，联产柴油和 FT 硬蜡工艺流程，是上述将几个煤炭反应单元合并成立煤综合体的一个具体例子2-3 石油存在于地下的多空的储油构造中，由低等动植物在地压和细菌作用下经复杂的化学变化和生化变化而形成。表 2-3-01 某些国家的石油储量及产油量（亿吨）一.石油的性质，组成和分类1.性质和组成a.性质：是一种易燃易爆，由强烈气味的粘稠液体，呈黄，黑褐色或青色煤 气 化煤 气 冷 却低 温 甲 醇 洗 ， 脱 硫 脱 碳合 成 柴 油煤 气 干 燥热 电 站煤 气 水 焦 油 分 离酚 回 收氨 回 收生 化 处 理产 品 分 离电 23000kw550mm煤 55t/hO212400Nm3/h水 蒸 气 87.41t/h水 蒸 气130t/h去 工 艺05mm煤 51.8t/h焦 油 812kg/h石 蜡 油 314kg/h粗 酚 181kg/h氨 250kg/h废 水 冲 灰18.2t/d44.3t/d1#硬 蜡2#硬 蜡50000Nm3/hn(H2):n(CO)=1.9:1p=2.5MPa城 市 煤 气柴 油 34.2t/d石 油 脑 27t/d含 尘 煤 油国 家 数 量 沙特阿拉伯 加拿大 伊朗 伊拉克 科威特 阿联酋 委内瑞拉 俄罗斯 利比亚 尼日利亚 哈萨克斯坦 美国 中国 探 明 储 量 354.37 24.42 185.87 156.86 135.04 13.40 109.14 81.4 56.6 49.1 40.92 29.68 21.82 产 油 量 4.95 1.250 1.925 0.958 1.00 1.295 1.282 4.738 0.850 1.0 0.530 2.568 1.85 b.组成：烃类，含氧化合物，含硫化合物，含氮化合物，胶状物质（俗称胶质）2.分类a. API 分类法，见表 2-3-02表 2-3-02 原油按 API 分类标准b.按含硫量分类 表 2-3-03 原油按含硫量分类标准c.石油的工业分类，按化学组成分类（1）石蜡基原油：烷烃含量大于 50%，密度小，含蜡量高，凝点高，含硫，氮和胶质低。大庆南阳属这一类。（2）环烷基原油：环烷烃和芳烃含量高，密度大，凝点低，含硫，胶质，沥青多，胜利油田中孤岛原油和单家寺原油属这一类。（3）中间基原油：性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间d.关键馏分分类法 1935 年由美国矿务局提出，至今仍应用。方法是在特定的简易蒸馏设备中按规定条件蒸馏原油，将 250270 摄氏度切割出的馏分作第一关键组分。395425 摄氏度切割出的馏分作第二关键组分。依这两类油的密度作为分类标准，见表 2-3-04，表 2-3-05类 别 API 密 度 （ 15 ） /g.cm-3 密 度 （ 20 ） /g.cm-3 轻 质 原 油 中 质 原 油 重 质 原 油 特 稠 原 油 34 3420 1 . .6 原 油 类 别 W(硫 ) /% 低 硫 原 油 含 硫 原 油 . 关 键 馏 分 石 蜡 基 环 烷 基 第 一 关 键 馏 分 第 二 关 键 馏 分 20=.8210.8562 API3040 20=.87230.9305 API2030 20.8562 API.9305 API仲 C-H伯 C-H(2)具 C=C 和 C=O 双键时，以 -位的 C-H 键较易被氧化；(3)醛类中的 C-H 键容易被氧化成过氧酸；(4)苯核相当安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烃的侧链中NH3 5/4O2 NO 3/2H2OCS2 3O2 CO2 2SO2某 些 烃 类 与 空 气 混 合 的 爆 炸 极 限 （ 烃 ） /% 爆 炸 极 限 乙 炔 乙 烯 丙 烯 n-丁 烯 丁 二 烯 苯 甲 苯 邻 二 甲 苯 萘 下 限 上 限 2.3 8 3.5 1629 2.0 1. 1.7 9.0 2.0 1.5 1.4 9.5 1.27 .0 1.0 6.4 0.9 5. C C CH C CHC C OH 位 位或H 位 位置易被氧化(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。5.反应热的合理应用(1)反应温度在 300以上，可利用反应热产生中，高压蒸气，过热后用来发电，汽轮发电机的背压气(0.51.5MPa) 用于装置的加热。反应热合理应用的原理流程图(2)低位废热(80100)的利用可先用于加热沸点低于 100的工作介质，如丁烷，氟利昂等，它们汽化过热后可带动蒸汽做功(3)尾气压的利用可用来带动鼓风机或泵。(4)反应热的综合利用 氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热量综合利用的目的。二.二氧化硫催化氧化制硫酸(1)硫酸的工业用途70%用来生产化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗涤剂、精密仪器、三大合成材料的制备等。(2)原料主要有硫磺、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，将尾气中回收的 H2S 制硫酸也受到重视(3)商品规格稀硫酸 (H2SO4)=75%78%；浓硫酸 (H2SO4)=93%或 98%(俗称 93 酸和 98 酸)；发烟硫酸内含游离 SO3 (SO3)=20%或 65%(俗称 105 酸和 115 酸)(4)安全和环保 安全浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全 环保发烟硫酸和浓硫酸因融入游离 SO3，挥发出 SO3 气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产，贮、运中要注意环保问题，采取相应的防范和治理措施1.生产方法和工艺过程(1)生产方法 塔式法和铅室法，催化剂是 NO2。反应式： 接触法已取代上述的塔式法和铅式法，将焙烧硫铁矿或硫磺制得的 SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成 SO3，然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。(2)工艺过程 焙烧矿石(或硫磺)制备 SO2：硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为 6mm 左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(达 200300 克/标米 3)动力消耗大； 炉气精制炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达515t(废水)/t(成品酸) ，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。 转化在钒催化剂作用下，SO2 与氧作用生成 SO3 吸收用浓硫酸(H2SO4)=98.5%吸收 SO3 可制得商品浓硫酸或发烟硫酸2.二氧化硫催化氧化的反应机理催化氧化机理由四个步骤构成：(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O 键断裂，变成活泼的氧原子(2)SO2 吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2 中的 S 原子被极化SO2 NO2 H2O H2SO4 NOSO2 N2H3 H2O H2SO42NO O2NO2 NO2NO2N2O32NO4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2S O2 SO2（ 硫 铁 矿 焙 烧 ）（ 硫 磺 焙 烧 ）O2 2O催 化 剂(3)在催化剂表面，形成络合状态的中间物种- 催化 剂SO2O催化剂SO2O=催化剂SO3(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率化学反应式H9(298K)=-98KJ/mol根据质量作用定律可得到平衡常数 Kp 平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律(3-1-02)达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得：(3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到(3-1-04)以 a、b 分别代表 SO2 和 O2 的起始的摩尔分数，p 为反应前混合气体的总压，以 1mol 混合气体为计算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为：SO2(气 ) 1/2O2（ 空 气 ） SO35.0*23OSpK645.9lgTp不 同 温 度 下 的 平 衡 常 数 温 度 / PK温 度 / PK 温 度 / PK 温 度 / PK 40 410 425 42.9 345. 241. 450 475 50 137.4 81.25 49.78 52 50