农药概论

第三章 农药的降解和环境归趋,淮阴师范学院生命科学学院杨威,主要内容,农药在生物体内的代谢代谢过程中主要反应类型农药的光分解农药在土壤中的动态农药的生物富集,第一节 农药在生物体内的代谢,研究代谢的意义,研究农药在哺乳功物休内的代谢,旨在为评价农药对人类的安全性提供最直接、最近似的依据。这往往是进行农药代谢研究的最终目的。研究农药在动、植物体内的代谢，旨在确定农药进入环境后在人类食物（如粮食、家畜、家禽、蛋、乳、鱼等）中的残留水平，从而为间接评价农药对人类的安全性提供依据。,研究农药在非目标生物（如野生动物、害虫天敌等）休内的代谢, 旨在评价农药对人类生活环境的安全性。从代谢的角度阐明某些农药的生物活性、解毒及选择毒性的机理, 为新农药的筛选、开发提供依据。例如, 马拉硫磷的选择毒性, 是草于其在哺乳动物体内醋键水解迅速、而在害虫休内水解缓慢这两种不同的代谢方式之上的。,通过代谢产物的生物活性研究, 评价农药经代谢后的安全性。例如, 有机磷酸酚的一些品种的代谢产物飒和亚讽的毒性比亲体化合物大。因此, 代谢并非意味着生物活性的消失或减弱。在许多先进国家中, 新农药的注册登记要求有详尽的有关该农药代谢的研究数据。事实上目前很大一部分有关农药代谢的研究是为注册服务的。,农药代谢是指作为外源化合物的农药进入生物体后，通过多种酶对这些外源化合物所产生的化学作用。这类作用亦称生物转化。织织学上、生理学上及生物化学上的各种因素的影响，决定了药剂单位时间的吸入量、药剂在体内的分布状况以及代谢途径和排出机制。,酶在代谢外源化合物方面起着两种相关的作用。首先，代谢引起化合物分子结构的变化，通常，这种变比的产物，即代谢产物，比原化合物具有较小的毒性。其次，代谢产物更具极性，更易溶于水，从而导致容易从体内排出。,对外源化合物的初级代谢反应起作用的大都是水解酶和氧化酶。在各种内源化合物正常代谢程中。这些酶可能起着催化作用。农药作为外源化合物，它在生物体中的代谢，当然也是水解酶和氧化酶起主要作用。水解酶广泛分布于动物和植物的各种组织中以及细胞的不同部分。在脊椎动物中，血浆中的水解酶有能力进攻各种外源物，虽然这些酯酶的天然底物仍不甚清楚。此外，膜缚水解酶存在于微粒体组分中。微粒体是用适当转速的离心分离组织匀浆时得到的。可溶性水解酶主要存在于细胞溶胶中。微粒体组分相当于细胞原生质中网状组织的残余物。许多农药含有酯、酰胺和磷酸酯等基团，它们或多或少易于被水解酶所进攻。与氧化酶及转移酶不一样，水解酶不需要任何辅酶，但有时需要阳离子使之活化。,大多数农药难溶于水，它们的氧化或水解可以引起极性基团的插入或显露，这些反应称为初级代谢反应。初级代谢反应产物可能与生物体的内源物质发生结合作用形成更易排出的分子，这一过程称为次级代谢反应。,代谢对农药的影响是多方面的。首先，代谢对农药的选择活性具有重要意义，它在药剂对人或家畜的安全上起着决定性作用。其次，农药的代谢程度是它们在土壤、植物和动物体内产生持效的决定因素之一。代谢越快、代谢程度越高，持效将越短，对环境的污染也越小。最后，代谢作用往往与害物杭性的增加有关，这是一种有害作用。当有机体，特别是能快速繁殖的有机体(如昆虫)暴露于不足以使整个种群都死亡的剂量中时，残存的昆虫相互交配、繁殖，能够产生比原来种群抗性更大的种群。曾发现，在抗性较大的种群中，具有失活作用的酶的效力和水分都较高。,哺乳动物,研究内容农药的吸收，排泄，体内分布，积累以及代谢物的定性、定量分析。供试动物小鼠，大鼠。给药方式口服，一次或者连续给药。方法C14标记。,影响代谢的主要因素用药量化学结构供试动物,补充：同位素标记,自60年代初至今, 同位素示踪技术在农药代谢研究中的作用, 比任何其它一种单项吱术都要大。有人曾对国际上有名的刊物农业和食品化学杂志上所发表的有关农药残留和代谢方面的研究文章作过统计, 发现几乎三分之二是应用放射性同位素标记农药完成的。,我国从60年代初起, 就利用放射性同位素标记化合物进行农药代谢研究。使用较多的同位素是14C，32P和35S，也有少数是利用36Cl，208Hg和3H等同位素标记化合物。标记的农药品种包括有机磷、有机硫、有机氯、有机氮、有机列, 和有机汞等数十种农药（杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂等）。,注意的问题,同位素选择影响同位素选择的因子很多。农药分子本身的结构往往是最重要的考虑出发点。另外, 标记物合成的难易、成本的高低也是影响因素。安全性和测昆仪器在某些情况下也成为限制因子。,同位素标记位里的选择标记位置直接决定了代谢研究所能提供的信息和信息、的可信程度尽管农药代谢反应可以分成四大类, 即氧化、还原、水解和扼合, 但仍有一些特殊类型的反应。所有这些反应都依赖于农药的化学性质和酶促过程。代谢反应往往包括化学键的断裂, 即反应的结果使标记分子的一部分“ 丢失”。因此, 如果标记位置选择不当, 标记原子在代谢反应后与农药分子的主休分离, 则不能再起“ 追踪” 之功能。例如, 3H标记时, 由于存在氢原子的交换反应, 从而使试验结果变得不明确。,标记原子如处在易受攻击的位置, 容易脱开分子主体并生成简单的产物。后者可以进一步参与生物体自身物质的新陈代谢, 从而极易使研究结果发生偏差。标记位置一般应优先考虑分子中的芳香基团, 因为这是分子中最稳固的部分。含O或N的基因一般不适宜作标记位置。对于酯类农药分子, 由于酯键容易开裂, 因此, 标记位置应选在毒理学意义较大的一边。对有机磷酸酯和氨基甲酸酯, 一般不应标记在磷酸和氨基甲酸基团上。,有些农药分子结构较复杂, 以至标记一个位置尚不能充分起“ 追踪” 的作用。例如拟除虫菌酚类农药, 若在酸半部和醇半部分别标记, 进行比较研究, 则研究结果的意义将会大得多、可靠得多。另外, 选择标记位置时还要考虑到合成的难易和成本等。,放射性标记农药的比活度和放化纯度标记农药的比活度在确定放射性的投放量时十分重要。低比活度的标记物往往使后期的定量过程变得十分困难, 甚至不可能。然而, 过高的比活度则完全是一种浪费。因此, 研究者应该从研究的目的出发, 从要求达到的精确度出发来选择适宜的比活度。必要时, 应适当地用非放射性农药来加以稀释, 以降低标记农药的比活度。,放射性处理的注意点,动物在处理时, 要考虑动物的性别、年龄、个休大小等指标, 更重要的是在处理前要进行驯养。实验性动物的代谢研究一般是在代谢箱中进行, 可分别收集尿、粪便。如是密闭系统, 还可以收集14CO2。目标昆虫（害虫）体中农药代谢研究的意义是显而易见的。它不仅是解释农药生物活性的基础, 同时往往还可以指明害虫抗性的起因。因此, 这种代谢研究是新药开发所不可缺少的。昆虫代谢试验时, 放射性一般采用经皮或采食投放。,植物植物体内农药代谢研究的目的很多, 如研究除草剂对不同植物的选择活性机理, 了解农药及其残留物在人类或动物的植物性食物中的残存及其形态等。放射性处理方式一般应模拟实际情况, 可采用叶片涂布、喷雾、茎部注射或土壤处理。其中土壤处理只适用于内吸性较强的农药。在植物代谢研究中, 尤其是叶片处理时, 往往不能区分植物体本身的代谢和光分解两个过程。此时, 可以采用离体叶片试验法, 排除光分解的效应。在确定放射性标记农药的处理量时, 要考虑到试验期间因植物的迅速生长而引起的生物稀释。,土壤和水生环境农药在上壤和水体中的降解往往是因微生物的代谢而引起的, 一般称为生物降解。区分生物和非生物所致的降解, 一般采用灭菌和非灭菌处理进行比较研究。进行土壤中微生物降解试验时, 一般采用土壤混合处理或土壤表面处理。如果农药由土壤微生物降解, 则可通过富集培养法分离出参与代谢的微生物种类。因此, 微生物对农药的代谢研究也可以在微生物培养液中进行。,在进行水生环境中农药的代谢研究时,必须注意的是要保证处理量低于该农药在水中的溶解度, 区分因水中的pH引起的化学分解和因光引起的光化学分解。,休外代谢研究体外代谢研究是生物体局部代谢研究不可缺少的。另外, 体外研究法是在无菌、无其它因子干扰下进行的, 研究结果可以更真实地反映代谢状况。还有, 生物体往住产生量极少但毒性很高的产物, 在整体中无法检测, 只有在体外控制条件下才能鉴定。农药的体外代谢研究是农药代谢研究中常用且简便的研究方法, 要求的周期短, 放射性标记农药用量少, 重演性好。但这种研究在我国采用的不多。,鱼,鱼类处于水生生物食物链的最高级，不仅可以直接从水中获取农药，还可以通过食物链获取，尤其是代谢较难，较为稳定的化合物可以在体内富集。研究表明，鱼类摄取农药主要是通过鳃的呼吸，而从食物中获取的农药相对较少。,植物,研究目的确定代谢产物是否与动物体内相同，如果不同则应该分析鉴定主要代谢产物并进行毒性研究；对植物内吸性药剂代谢过程的研究则有助于了解毒理机制。明确药剂在植物体内的代谢物的消长，以便确定残留分析时应该分析的代谢产物。,微生物,微生物代谢农药情况比较复杂，除了和微生物本身种类相关以外，还受土壤的多种条件影响。比如一些难分解的农药在水田情况下要比旱田分解的相对快些。分解方式一般包括：氧化、还原、水解、缩合、脱HCl、脱羧基以及异构化等。,补充：拟除虫菊酯类农药的降解与代谢,大多数拟除虫菊酯类农药半衰期较短，施用后很快就被降解代谢，但有些拟除虫菊酯残效期较长，如氯氰菊酯，它具有光、热稳定性，很难在自然条件下快速降解。一般情况下拟除虫菊酯类农药降解的中间产物比农药本体的毒性更小，甚至无毒，而有些则毒性更强，如氯菊酯相对无毒，其十种代谢产物中有25种毒性更强。,1 生物降解,生物降解是有机污染物分解代谢的最重要环境过程之一，通过生物氧化及其他生物转化，将农药分子变成更小更简单分子过程。可降解拟除虫菊酯类农药的生物有微生物、哺乳动物、水生生物、昆虫及植物等。,微生物降解在土壤和水环境中拟除虫菊酯的降解以微生物降解为主。微生物降解成本低、效率高、无二次污染，被认为是有效去除农药残留的绿色生产技术。目前研究最多的是降解菌的分离、微生物的酶促降解及其衍生的基因工程菌。早在1989年，就有人发现乳酸菌对牛奶中的氰戊菊酯有降解作用。迄今已有多种降解菌被成功分离。,酶促降解微生物降解的实质是酶促降解。微生物体内存在各种酶，具有专一选择性，能够作用于酯键部位使酯键断裂，生成羧酸和醇，再进一步氧化、脱氢。最早有关拟除虫菊酯类农药的酶促降解研究是Maloney等提取出氯菊酯酶，但是该酶降解拟除虫菊酯的速率较低。国内外学者通过不断探究提取的高效酯酶对拟除虫菊酯的降解速率远超过氯菊酯酶，并且菌株产生的降解酶对环境的忍受范围比菌体本身宽。,一种微生物可同时产生多种农药降解酶，利用这一特点可将各种拟除虫菊酯降解酶基因克隆到菌体内，制成基因工程菌，使降解酶得到高效表达。目前基因工程菌因高效、环境友好等优势而具有很好的发展前景。针对降解酶具有不稳定性这一缺陷，酶的固定化技术研究越来越多。酶的固定化是将原来游离的水溶性酶限制或固定于某一局部的空间或固体载体上，从而提高酶的稳定性，增强降解效果。,影响微生物降解的因素pH、温度。任何一种微生物都有适合生长以及保持酶活性的酸碱度和温度范围，温度过高或过低都会使酶失活甚至杀死微生物。由于拟除虫菊酯的酯键在碱性条件下易水解，偏碱I生条件更利于微生物降解，但同时还应考虑酸碱条件对酶的催化活性的影响。,底物浓度、菌量。拟除虫菊酯农药的浓度和降解菌的数量对微生物降解速率也有影响。虞云龙等认为降解速率与菌量近似成正比关系，底物浓度过高会抑制微生物降解。某些拟除虫菊酯的降解速率会受其代谢产物的影响，研究表明，氯氰菊酯代谢产物3-苯氧基苯甲酸的积累影响CDT3对氯氰菊酯的降解，原因可能是产物抑制了微生物的生长和生理代谢活动。,无机物质。土壤中的无机化合物和金属离子能够影响微生物降解速率。有研究表明，土壤中氮元素(NH4NO3)可促进氯氰菊酯及其代谢产物3一苯氧基苯甲酸的降解，通过激发微生物活性促进微生物降解，但过量氮元素会抑制其降解。铜离子通过抑制土壤中微生物活性抑制氯氰菊酯和氟氯氰菊酯的降解，但对二者同分异构体的降解有促进作用。,植物降解植物对有机农药有降解作用。如氟氯氰菊酯可在土豆、玉米、苹果等的愈伤组织中降解。研究表明，植物中含有各种羧酸酯酶同功酶，且因植物物种的不同而存在差异，故同种拟除虫菊酯在不同植物、不同组织中的代谢产物有所不同。植物中所含有的色素也可将拟除虫菊酯类农药进行缓慢氧化分解，但此方面研究较少。农药分子结构对其降解半衰期起决定性作用，有研究表明不同农药在菠菜体内的降解速度有很大差异。,2 光降解,农药在大气、水体及土壤表面的降解方式主要是光降解，农作物表面的有机农药除少量挥发、植物吸收代谢外，大部分被光解。光降解的实质是农药分子化学键的断裂，可分为直接光降解和间接光降解。,直接光降解拟除虫菊酯分子本身直接吸收光能，由基态跃迁到激发态而造成自身裂解的过程称为直接光降解。大多数拟除虫菊酯类农药在自然条件下光解半衰期较短，如溴氟菊酯，只要充分接受光照，便会在短时间内消失。但有些菊酯难于光降解，因此，国内外学者更多致力于该类农药的间接光降解研究，以期寻找合适的农残处理方法。,间接光降解间接光降解又称光敏化降解，是指光敏剂吸收太阳光后将能量释放转移到农药分子，使之变为激发态而使分子键断裂。有关光敏化降解的研究相对较多，某些无机物可以促进拟除虫菊酯的光解，如水体中铜离子可以促进氯氰菊酯和氟氯氰菊酯的光降解。各种有机物，如甲基对硫磷、哒嗪硫磷等对某些拟除虫菊酯的光降解有促进作用，且光敏化效率与光敏剂量成正相关。光催化氧化是光敏化降解的特例，环境中单线态氧及具有强氧化性的自由基可将农药分子氧化，某些光敏剂就是通过激发基态氧为单线态氧达到敏化作用的。引入单线态氧探针性物质将会明显降低氯氰菊酯的光解速率。,光猝灭降解光稳剂通过两种方式抑制拟除虫菊酯的光解，即耗氧竞争和光吸收竞争。前者通过自身氧化而使拟除虫菊酯无法有效吸收环境中的氧，后者通过吸收太阳光而将拟除虫菊酯屏蔽。研究发现，B胡萝卜素通过耗氧竞争对拟除虫菊酯的光解起抑制作用。另外光敏剂与光稳剂之间存在交互颉颃关系，例如光敏剂的存在会降低光稳剂的光猝灭效率，光稳剂也会减弱甚至抵消光敏剂对拟除虫菊酯光解的促进作用。,影响光解速率的因素光源。各种拟除虫菊酯可吸收光的波长范围不同，这是由拟除虫菊酯表面含有多种生色基团所致，如氯氰菊酯在可见光下较稳定而在紫外光下易分解。光强和光照时间也会对拟除虫菊酯的光解产生影响，光强的大小决定底物可吸收的光子数从而影响其光解效率。,02。对以光氧化为主要降解方式的拟除虫菊酯来说，氧气的存在将会直接影响其光解速率，有学者已证实氧气的存在可提高氯氰菊酯的光降解率。溶剂。溶液中溶剂的极性对拟除虫菊酯的光解速率影响较大。钱建国发现，溴氰菊酯在以乙腈一水及正己烷为溶剂的两种溶液中的光解速率远高于纯水。,3 吸附作用,土壤及水体中颗粒物的吸附作用是减少拟除虫菊酯类农药对环境危害的个重要途径。对于地下缺乏有机质的蓄水层，各种矿物质如石英、高岭石对氯氰菊酯等疏水性拟除虫菊酯类农药的吸附与降解起着重要作用。有机质能够促进矿物质的吸附作用，有研究发现，高岭石表面加上水中腐殖质后吸附能力大大增强，松树锯末与五氯苯酚混合，对土壤中的氯氰菊酯有稳定作用。Domingues等发现软木对联苯菊酯有吸附作用，因此，软木废料可以代替活性炭用作廉价的天然吸附剂去除污染水体中的农药残留。,4 动物及人体内的代谢,哺乳动物体内代谢拟除虫菊酯在哺乳动物体内的代谢解毒作用一般发生在肝脏，肝脏含有大量酯酶及氧化酶，通过发生水解、氧化作用达到解毒效果。相反，哺乳动物对拟除虫菊酯的代谢会受各种酶抑制剂的抑制，从而提高对哺乳动物的毒性，因此应尽量避免酶抑制剂与拟除虫菊酯类农药的混用。,另外，拟除虫菊酯本身会对降解酶的数量及活性产生抑制作用，如氟氯苯菊酯会使小鼠肝脏微粒体中细胞色素氧化酶(P450)的含量降低36。Eraslan等用氯氰菊酯单独处理小鼠，发现红细胞中超氧化歧化酶活性在处理过程的某些阶段降低，过氧化氢酶的活性在整个过程中都明显降低。,鱼体内代谢进入水体中酶拟除虫菊酯会对水生物群落产生绝对负面影响。对鱼类表现出高毒性的部分原因是，此类农药在鱼体内难以降解而导致其持久性、蓄积性。,昆虫体内代谢昆虫体内拟除虫菊酯类农药的代谢解毒作用是其产生抗性的一个主要原因，昆虫中含有多种羧酸酯酶。棉铃虫、螨虫体内的微粒体氧化酶一细胞色素P450，能够参与体内拟除虫菊酯代谢而产生抗性。抗性昆虫可通过基因突变产生高效酶，也可通过改变酶的结构降解拟除虫菊酯，还可通过基因复制产生大量的酶以提高酶的活性。,人体内代谢人体内含有各种可降解拟除虫菊酯的羧酸酯酶，对药物代谢、农药解毒起关键作用，它以在肝脏中的活性为最高，主要有hCEl和hCE-2，它们对拟除虫菊酯的水解具有强立体选择性，如氯菊酯反式异构体比顺式异构体水解更快，hCE-2能够水解反式氯菊酯，却不能水解溴氰菊酯和苄呋菊脂。,人体中除肝脏之外的组织和器官对拟除虫菊酯的代谢同样重要，人体肺部、小肠、血浆以及淋巴细胞中均含有羧酸酯酶。人体内也含有参与拟除虫菊酯代谢的各种氧化酶，如脱氢酶和细胞色素P450，人体中的醇、醛脱氢酶可参与氯菊酯中间代谢产物苯氧基苄醇的氧化，从而达到解毒效果。此外，拟除虫菊酯的尿代谢物亦可作为人体农药暴露评价的生物标志物。人体代谢能力与年龄有关，有研究表明成人、儿童和胎儿对羧酸酯酶的表达能力依次降低。以氯氰菊酯为例：成人是儿童的4倍，是胎儿的l0倍，而表达高低正反映了羧酸酯酶的水解活性。因此应尽量减少低龄儿童对此类农药的接触。然而同一年龄段的个体也会表现出不同的解毒能力，此结果有待进一步考证。,5 其他农残去除方法,目前，人们正在不断探索安全有效去除农药残留的方法，研究较多的是强氧化剂臭氧。杨挺等发现臭氧可有效去除蔬菜表面残留的拟除虫菊酯，且随着臭氧浓度的增大，去除能力不断增强。由于臭氧分解产物为氧气，不会造成污染且对蔬菜品质无影响，是理想的蔬菜清洁物质。另外一种强氧化剂双氧水也可用于农残去除。傅晓燕等发现双氧水对拟除虫菊酯类农药有显著降解作用，且证明双氧水在中性条件下对苦参药材中生物碱成分的含量影响不大，这一结论对于提高经济作物的品质保证具有重要的现实意义。,农药代谢主要反应类型,氧化杀虫剂、杀菌剂（极性较小）极性较大的水溶性代谢物类型：氧化脱硫、硫醚氧化、硫代磷酸酯的氧化裂解、羟基化、脱羟基反应。,多功能氧化酶系在辅酶（NADPH2）和分子氧,还原农药中的硝基化合物一般在肝脏中被还原为氨基化合物。（解毒反应）,水解农药中的磷酸酯、氨基甲酸酯以及含羧酸酯和酰胺的化合物在生物体内由各种酯酶催化水解，产物失去活性。（解毒反应）,脱卤化脱去农药中含有的卤素。动植物体内都用使芳香环裂解的能力，微生物的这种裂解作用更强烈。是环境中农药及其代谢产物的最后净化者。,轭合物农药在生物体内经过种种代谢过程产生的代谢产物可以和体内的糖、氨基酸、硫化物等轭合成大分子化合物。（解毒机制）,第三节 农药的光分解,农 药的光化学反应是农药在大气、表层水、土壤表面和植物表面降解的主要途径之一。农药通过光化学反应既可以转化为其他无毒或毒性更小的物质, 也可以转化为毒性更大的有机物。因此, 研究农药在环境中的光化学反应对于正确评价农药对环境的影响, 指导合理使用农药以及探索修复被污染环境的方法等都具有重要的意义。,主要类型直接光解直接光解是指农药分子直接吸收太阳能而进行的分解反应, 不少农药在环境中都能发生直接光解。间接光解( 敏化光解) 指环境中存在的天然物质或人工合成的生色集团被太阳能激发, 激发态的能量又转移给农药而导致其发生的分解反应光氧化光氧化是由初级光化学过程的产物发生的反应, 因此又叫次级光化学反应过程,初级光化学反应/ 过程( Primary photochemical reaction/ Process),次级光化学反应/ 过程( Secondary photochemical reaction/ Process),影响因素天 然有机物对农药光解的影响大多数情况下, 天然有机物的存在会对环境中农药的光解起到促进作用 , 但对于某些农药来说, 天然有机物对它们的光解表现为阻碍作用。如腐殖酸的存在会降低水中氟虫腈( Fipronil ) 的光降解速率, 腐殖酸与氟虫腈对光的竞争性吸收可能是导致其降解速率下降的原因。另外,- 胡萝卜素等天然化合物对拟除虫菊酯农药有光稳定作用, 其作用机理可分为耗氧竞争和光吸收竞争2 类, 前者是指光稳定剂被溶液中的氧氧化从而使拟除虫菊酯得以保护; 后者是指光稳定剂吸收入射光使拟除虫菊酯得以屏蔽。Hantala等认为农药在土壤表面光降解速率比在其他表面慢得多的原因是土壤色素可猝灭光活化的农药分子。,不同农药间的相互影响和表面活性剂的影响由 于当前农药的使用范围和使用种类越来越多, 这样就有可能导致在同一环境中共存多种农药; 另外, 人们为了提高农药抗性, 经常将不同农药进行混配, 这样也导致这一情况的发生。而已有的研究表明, 不同农药之间在光照作用下会表现出一定光敏化或光淬灭降解效应。花日茂等对三唑酮( Triadimefon) 杀菌剂的研究发现,当与溴氰菊酯( Deltamethrin) 、多菌灵( Carbendazim) 、氯氰菊酯( Cypermethrin) ,- 六六六和辛硫磷( Phoxim) 5 种农药等剂量混合后, 表现出较强的敏化降解效应。21 剂量混合光照下, 溴氰菊酯和多菌灵表现为敏化作用, 而氯氰菊酯、- 六六六和辛硫磷则显示为光淬灭降解效应,研究表明活性剂也会对农药的光解产生影响。郑和辉等发现低浓度的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( DDBS) 也可促进丁草胺( Butachlor) 在土壤中的光解, 但高浓度的DDBS 却对丁草胺在土壤中的光解有阻碍作用。这可能是低浓度的DDBS 有利于丁草胺从吸附的土壤内部迁移到土壤表面, 从而加速其降解; 而高浓度的DDBS 却对丁草胺光解所需的紫外光产生竞争吸收和阻碍作用。,无 机物质对农药光解的影响对于一般水体来说, 硝酸根的浓度比较低, 不足以影响到水中农药的光解, 但对于湿地中的水体和一些受污染的水体来说, 它的存在就会对农药的光降解产生很大的影响。研究发现, 当NO3和NO2受到光照后, 就会发生反应生成OH,OH活性很强, 可以和进入水体的农药发生氧化反应。Fe3 + 和Fe2 + 在受到光照后, 也会产生OH等活性组分, 这对于农药的光解也会产生促进作用。,半导体金属氧化物和土壤粘土矿物质是土壤中大量存在的物质, 研究发现它们的存在会对土壤表面农药的光降解产生促进作用。如ZnO 等金属氧化物会对除草剂阿特拉津( Atrazine) 在土壤中的光解产生诱导作用; 高岭石和蒙脱石可以诱导甲基立枯磷( Tolclophosmethyl ) 的光解。这些对于研究受污染土壤的环境修复具有重要的意义。,土 壤水分对农药光解的影响对 于土壤中农药的光解来说, 水分含量是影响其光降解的一个重要因素。一般情况下, 土壤中含有一定的水分有利于农药的光解。由于土壤中存在大量的有机及无机光敏物质, 当潮湿的表层土壤受到光照时, 就会形成大量的自由基、过氧化物和单重态氧, 这些物质能够加速农药的降解 , 另外, 土壤中水分的增加能够增加土壤中农药的移动性, 也有利于农药的光解。,但也有研究发现, 有些农药在土壤中的光解与土壤含水量几乎没有关系, 如对硫磷( Parathion) 的光解速率就与土壤湿度几乎无关。土壤中农药的光解是非常复杂的, 除了受到土壤含水量的影响外, 其他诸如土壤质地、土壤厚度及组成等都会对其中农药的光解产生影响。,农药光分解的研究意义进入环境的农药通过光降解是一个客观存在的事实并且光解产物是具有一定毒性的农药降解物，它的毒性可能消失，也可能比母体更强如滴滴涕辐照后产生滴滴伊的毒性更强。这种在环境中保留、具有更强毒性的光解产物是否对环境造成潜在危害，是一个需要明确的问题也是环境毒理学的重要研究内容之一。,大量的研究结果表明，一部分辅助剂有利于农药光解的进行部分农药混合有猝灭和敏化作用这些研究可以为辅助剂筛选、农药混用提供科学依据。由于农药的光解过程比较强烈有可能用光解的方法处理污水比用生物净化更为经济有效。,有些农药的降解产物保持母体的生物活性且在环境中比较稳定也有可能通过降解产物的分离与鉴定作为农药新产品筛选的途径之一。利用农药的光化学反应有目的地设计和改变其化学结构或剂型，使其具有适当的光稳定性，在充分发挥药效后迅速降解。,目前农药光解研究中存在的局限性其一模拟条件下的光解半衰期与自然环境中的光解半衰期的相关性研究较少，无法从模拟条件下得出的光解半衰期预测出自然环境中的光解半衰期；其二不同的光源条件下农药的光解速率不一样而这些不同方法间的可比性无系统性研究；,其三不少学者只注重光解产物的分离与鉴定对光解产物的毒理学研究很少；其四 目前大多将注意力集中在母体农药光解行为、单一农药的光解行为方面对于农药光解产物在水中的降解行为、综合考虑诸多环境因子对农药降解和水体中多种农药同时降解的研究不够深入。,第四节 农药在土壤中的动态,农药的非生物降解农药的化学降解进入土壤中的农药在有氧或无氧的情况下就会发生氧化-还原反应，例如，特丁磷、甲拌磷、异丙胺磷和涕灭威在土壤氧气充足时候很快氧化；对硫磷、杀螟磷、氯硝醚在厌氧条件下能很快分解。农药的氧化-还原反应是与土壤中的氧化还原电位密切相关的。当土壤透气性好时，其Eh高，有利于氧化反应进行，反之则利于还原反应进行。,土壤的组分对于农药的化学降解有着直接的影响，农药在各种不同的土壤中的降解速率各不相同，这在许多文献中也已有报道。土壤含水量的多少影响了土壤的透气性能，进而影响了土壤中的氧化还原电位的大小，从而决定了农药化学降解的快慢。徐瑞薇等也证实好气条件下有利于杀虫双的降解，厌气条件下则不利于它的降解。,光解由于农药中一般含有C-C、C-H、C-O、C-N等键，而这些键的离解正好在太阳光的波长范围内，因此农药在吸收光子之后，就变成为激发态的分子，导致上述等键的断裂，发生光解反应。不同湿度下它们的光解半衰期有很大的变化。土壤湿度的变化影响光解速率的可能机制为：当湿度变大的时候，溶于水中的农药量也随之增加，而且水中的OH-等氧化基团因光照也随之增加，从而使农药的氧化降解速率加快。,各种农药对光化学反应的敏感性说明，光解对于降解土壤中的农药有着重要作用，在农药光解的初期阶段，农药分子分裂成不稳定的游离基，它可与溶剂、其它农药分子和其它反应物发生连锁反应，因此，光化学反应可能是异构化、取代作用和氧化作用的合成结果。,水解农药的水解也受土壤pH的影响。朱忠林等发现溴氟菊酯农药的水解速率随pH的增大而加快，在pH值为5、7、9的溶液中其水解半衰期分别为15.6、8.3、4.2 d。但并非所有的农药都能很快水解，如丁草胺在纯水中黑暗放置30 d，发现丁草胺的浓度并无变化，说明该农药在水体中的稳定性很高，而且污染地下水的贡献也很大。,农药的微生物降解农药的微生物降解作用实际上是酶促反应，大多数农药的微生物降解途径已经明了。综合来说，农药的微生物降解的途径包括氧化、还原、水解、脱卤缩合、脱羧、异构化等，微生物降解是一些农药在土壤中的迁移转化的主要方式。如：DDT、对硫磷、艾氏剂等的主要消失途径是通过微生物降解。影响微生物降解的主要条件是温度、微生物的菌属、土壤的含水量、有机物含量。,土壤水中的有机碳浓度影响着微生物的生长，有机碳的浓度越高，则残留除草剂的降解越易。土壤中的含水量的增加也能使微生物的生长加快，从而也加快了农药微生物降解的速率。华小梅等也证实有机质含量高的土壤能加快农药涕灭威的降解，这主要是因为有机质高的土壤能促进更多微生物的生长。在农药的微生物降解过程中微生物数量的多少决定了该农药被降解的程度和速度。如果在同一地区连续施用同一种农药，会引起降解该农药的微生物的富集，假如再施加该农药，则会使该农药的降解加快，使农药的效力降低。,扩散农药在土壤中的扩散有两种形式。一种是由于农药分子的不规则运动而使农药迁移的过程。而另一种则是由于外力发生的结果。土壤中的农药在流动水或在重力作用下向下渗滤，并在土壤中逐层分布。后一种形式是土壤中农药扩散的主要模式。这个过程与吸附、降解和挥发等过程密切相关。,土壤对农药的吸附与解吸农药的吸附可分为粘土矿物的吸附和有机质的吸附。农药在粘土矿物中的吸附有利于降解的进行，这是由于粘土矿物层间的金属阳离子能与农药分子发生反应。吴平霄等提出了农药在蒙脱石层间域中的吸附模式：分子吸附模式、氢键吸附模式、不可逆交换吸附模式、质子化吸附模式、吸附分解模式以及层电荷对吸附模式的影响。但通过大量的研究21发现，由于无机矿物具有较强的极性，矿物与水分子之间强烈的极性作用，使得极性小的有机物分子很难与土壤矿物发生作用，它们对农药的吸附量几乎是微不足道的，土壤中的有机质是吸附农药的主要成分。Mingelgrin等认为，有机污染物在土壤上发生表面吸附作用，浓度相当低时可以观察到线性关系。,土壤对农药的吸附随着有机质的增加和含水量的减少而增加的。这是因为当有机质含量增加时，它的吸附位也相应的增加，从而增大对农药的吸附。,农药的挥发农药的挥发受到很多因素的影响，例如农药本身的蒸汽压、扩散系数、水溶性、土壤的吸附作用、农药的喷撒方式以及气候条件等。挥发性农药通过分子扩散从土壤表面穿过滞留的空气层到达湍流边缘，空气流速决定了滞留空气层的厚度，从而也决定了挥发速率。,农药的挥发与它在土壤中的浓度也有很大的关系。Spenser.W等27测定了林丹、滴滴涕两种农药的浓度与挥发度。林丹在1、5 mg/kg时（30 ），挥发度分别为3.3、19.0 kg/(hm2a)，而滴滴涕在1、5 mg/kg（30 ）时，挥发度分别为0.28、1.3 kg/(hm2a)。这说明同一种农药在土壤中的浓度越高，则它的挥发度越大。张汉辉等28对单甲脒的挥发进行了研究，指出易挥发农药的挥发一开始就使表面的农药挥发完，接下来的挥发是由土壤内部的农药向土表的扩散过程控制的。,第五节 农药的生物富集,生物富集又叫生物浓缩，是指生物体通过对环境中某些元素或难以分解的化合物的积累，使这些物质在生物体内的浓度超过环境中浓度的现象。生物体吸收环境中物质的情况有三种：一种是藻类植物、原生动物和多种微生物等，它们主要靠体表直接吸收；另一种是高等植物，它们主要靠根系吸收；再一种是大多数动物，它们主要靠吞食进行吸收。,在上述三种情况中，前两种属于直接从环境中摄取，后一种则需要通过食物链进行摄取。环境中的各种物质进入生物体后，立即参加到新陈代谢的各