壳聚糖碳纳米管的吸附分散性研究

毕 业 设 计 （ 论 文 ）题 目 壳 聚 糖 /MWCNTs 的 吸 附 分散 性 研 究系 （院） 化学与化工系专 业 化学工程与工艺班 级 11 级跨校班学生姓名 谢玉枫学 号 1112101241指导教师 张岩职 称 讲师二一三年六月十八独 创 声 明本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。作者签名: 二一三年 月 日毕业设计（论文）使用授权声明本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名: 二一三年 月 日滨州学院学士学位论文I壳聚糖/MWCNTs 的吸附分散性研究摘 要本论文综合分析并论述碳纳米管的研究现状及未来发展，同时系统讨论了提高碳纳米管分散性的几种方法，壳聚糖的特点，对碳纳米管的分散性及碳纳米管材料在各个领域的应用。通过实验定量研究壳聚糖对 MWCNTs 在水性体系中分散性能的影响，对壳聚糖/MWCNTs进行分散性测定和表面组成表征，并对其进行吸附动力学研究，通过测定等温吸附曲线对壳聚糖的吸附分散机理进行了分析和讨论，在试验结果的基础上讨论壳聚糖对 MWCNTs 的分散和吸附机理。关键词：MWCNTs；壳聚糖；分散；吸附滨州学院学士学位论文IIResearch on the Dispersion and Adsorption of Chitosan/MWCNTsAbstractThis paper not only made a comprehensive analysis and integration about the research of MWCNTs and its development in the future, but also systematically discussed seveal methods about improving the dispersion of MWCNTs, the properties of chitosan, the dispersion of MWCNTs and the applyments in various sectors. The Experiments quantitatively studied the dispersion of chitosan/MWCNTs in the performance of the system and tested the dispersion of chitosan/MWCNTs composite material, also researched their adsorption dynamics. On the basis of the test results, this paper discussed the dispersion and adsorption mechanism of chitosan and the adsorption mechanism was analyzed through the determination of isothermal adsorption curve of chitosan. Key words: MWCNTs; Chitosan; Dispersion ; Adsorption滨州学院学士学位论文i目录引言 .1第一章 碳纳米管简介及分散方法 .21.1 碳纳米管的简单介绍 .21.1.1 碳纳米管结构 .21.1.2 碳纳米管的研究现状 .21.1.3 碳纳米管的应用 .21.1.4 碳纳米管的前景 .31.2 碳纳米管的分散方法 .31.2.1 机械搅拌分散 .31.2.2 超声波分散 .31.2.3 分散剂分散 .41.2.4 表面化学修饰 .51.3 壳聚糖的结构与性质特点 .51.4 碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备方法 .61.4.1 熔融共混法 .61.4.2 熔液共混法 .61.4.3 电化学沉积法 .61.4.4 表面沉积交联法 .61.5 壳聚糖对多壁碳纳米管的吸附分散 .7第二章 实验研究的目的意义及方案设计 .72.1 研究的目的意义 .72.2 研究的内容 .72.3 研究目标 .72.4 研究方案设计 .82.4.1 实验材料及仪器 .82.4.2 实验方法及过程 .9第三章 实验结果与讨论 .103.1 纯化氧化处理后 MWCNTs 的特性 .10滨州学院学士学位论文ii3.2 壳聚糖-MWCNTs 样品的分散性能及其表面组成表征 .123.2.1 壳聚糖-MWCNTs 悬浮液随时间变化其分散情况 .123.2.2 壳聚糖-MWCNTs 样品的表面组成表征 .123.3 吸附动力学研究 .133.3.1 计算公式 .133.3.2 等温吸附曲线的测定 .143.3.3 壳聚糖-MWCNTs 的分散性能测定 .153.4 结果与讨论 .173.4.1 MWCNTs 氧化处理的讨论 .173.4.2 吸附动力学机理讨论与研究 .173.5 未来展望 .18参考文献 .19致谢 .21滨州学院学士学位论文1引言目前碳纳米管的制备方法已日臻完善，但由于碳纳米管表面缺陷少，缺乏活性基团，此外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力，加之其巨大的比表面积和高的长径比，使其形成团聚或缠绕，使制备出的碳纳米管常呈团聚状态，在各种溶剂中的溶解度都很低，存在分散性能差以及和其他材料的相容性差等问题，严重影响了它的应用。团聚形态往往会破坏单根纳米管所表现出的优异力学特性，限制了深入研究碳纳米管性能与应用。因此，碳纳米管的有效分散已成为实际应用中必不可少的步骤。到目前为止，提高碳纳米管分散性的方法主要有物理方法和化学方法两种，其中物理方法包括机械搅拌法和超声分散法，化学方法包括分散剂分散法和表面化学修饰法。其中，分散剂分散法又包括三种机制：（1）静电稳定机制；（2）空间位障稳定机制；（3）电空间位障分散机制。利用溶液共混法实现壳聚糖对碳纳米管的表面吸附，使壳聚糖聚阳离子包裹在碳纳米管表面，起到静电排斥作用。由于碳纳米管水溶性差的表面被壳聚糖包裹住，通过利用生物大分子的亲水性可改善碳纳米管在水中的分散性。滨州学院学士学位论文2第一章 碳纳米管简介及分散方法1.1 碳纳米管的简单介绍多壁碳纳米管自 1991 年发现以来，由于其在电导率、机械强度、石墨结构、大的表面积等方面的特殊性质，具有广泛的发展前景。碳纳米管以其独特的结构，具有重大的理论意义和潜在的应用价值 1，在电子器件、电极材料、储氢、催化剂载体、污水处理及导电皮革等方面的应用带来巨大变化。1.1.1 碳纳米管结构碳纳米管看做是径向尺寸很小的无缝钢管，它的管壁是由类石墨微晶的碳原子SP2 杂化和周围三个碳原子完全键合而形成六边形碳环构成 2。根据构成石墨碳层数的不同，碳纳米管分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类。碳纳米管的主要结构特征有：（1）具有纳米量级的尺寸，极高的长径比，典型的碳纳米管直径在数纳米至数十纳米左右，长度达微米到厘米量级，被视为准一维分子；（2）具有封闭结构的纯碳材料，其管壁可以看作是由单层或者多层的石墨烯片卷曲无缝结合而成的，内部具有中空内腔结构，顶部则由石墨烯半球封帽。1.1.2 碳纳米管的研究现状碳纳米管界面原子占很大的比例，具有很大的长径比，原子排列互不相同,界面周围的晶格互不关联等特点都赋予了碳纳米管独特的物化性质。因此，它被预言可以做纳米级化学试管、超吸附剂、催化载体、电极材料、储氢材料等 3，它也是未来最佳纤维的首选材料，并广泛应用于超导线、超微开关、纳米级电子线路等方面。近年来研究人员在碳纳米管的高储氢能力的方面的研究以及其他方面的研究都很充足，科学家认为碳纳米管将是 21 世纪最有研究使用前途的一维纳米级材料。1.1.3 碳纳米管的应用在力学应用方面 4，碳纳米管具有巨大的长径比，具有很强的抗拉力，另外它具有很好的可弯性，因此碳纳米管有可能成为一种新型的高强度的碳纤维材料。在绿色能源利用方面，碳纳米管表现出独特的性质，它的孔结构可以吸附大量的氢气，因此，碳纳米管也被认为是一种新的高效储氢的材料。顾冲 5等利用单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟验证了碳纳米管来储氢的可能性。在催化剂应用方面 6，碳纳米管具有很大的表面积，它可以用来作催化剂的载体，并且能够最大限度的提高催化剂的催化作用，这种催化剂的活性很高，反应的速度快。在污水治理方面，碳滨州学院学士学位论文3纳米管具有丰富的纳米孔隙结构和极大的比表面积的性质，这些性质也决定它具有很好的吸附能力，所以在环境污染治理中有很大的应用潜力，在污水治理方面中主要用来吸附重金属、非金属无机化学毒物、各种农药等有机化学污染物。1.1.4 碳纳米管的前景碳纳米管是一种新兴的材料，它耐腐蚀，性能良好，导电性好，利用碳纳米管的这些性质可以制造出许多性能优异的复合材料，这些复合材料耐冲击性好，耐磨损，稳定性好，对环境影响小。碳纳米管可提供用来研究毛细现象机理最细小的毛细管，也可提供进行纳米化学反应最细的试管。随着纳米科学技术的发展，人们还可利用纳米器件改善卫生保健。总之，碳纳米管起步虽晚，发展却很快，它的研究内容极其丰富，前景广阔，通过对碳纳米管的研究，必定能够带动相应学科的发展。1.2 碳纳米管的分散方法由于碳纳米管表面缺陷少，缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低，存在分散性能差以及和其他材料的相容性差等问题。此外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力，其巨大的比表面积和高的长径比，易形成团聚或缠绕，严重影响了它的应用 7。目前，碳纳米管分散的常用方法主要有以下几种： 1.2.1 机械搅拌分散通过借助外界剪切力或撞击力等机械能，使碳纳米管粒子在介质中充分分散。主要是对分散体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的，这种特殊现象称为机械化学效应 8。机械搅拌分散的形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。这种分散方法对于降低团簇程度有一定作用，但会对碳纳米管的结构产生一定程度的破坏，因此选择此方法时应均衡考虑。1.2.2 超声波分散 声化学在碳纳米管中的应用主要是超声波的特殊分散性能。超声波是频率在 20-10 kHz 的机械波，其波速一般约为 1500 m/s，波长为 10-0.01 cm9。超声波的波长远大于分子尺寸，本身不能对分子产生作用，而是通过对分子周围环境的物理作用影响分子，利用超声空化作用产生的冲击波所具有的粉碎作用，达到分散微粒的目的。王栋等 10通过实验方法研究了影响碳纳米管分散的因素，结果发现超声震荡滨州学院学士学位论文4可抑制碳纳米管的团聚。1.2.3 分散剂分散分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散，当加入分散剂的量不足或过大时，可能引起絮凝。分散剂分散是通过分散剂吸附来改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果。因此，在使用分散剂分散时，必须对其用量加以控制。主要有以下三种机制 11-12： 静电稳定机制在静电稳定机制中，带电粒子溶于极性介质后，在固体与溶液接触的界面上可形成双电层。当两个粒子碰撞时，在它们之间产生了斥力，从而使粒子保持分离状态。可通过调节溶液 pH，增加粒子所带电荷，加强它们之间的相互排斥；或加入一些在液体中能电解的物质，如六偏磷酸钠、氯化钠、柠檬酸钠等于溶液中，这些电解质电解后产生的离子对纳米微粒产生选择性吸附，使得粒子带上正电荷或负电荷，在布朗运动中，两粒子碰撞时产生排斥作用，防止凝聚发生，实现粒子分散。 Jiang L Q 等 13系统研究了十二烷基硫酸钠（SDS）对 MWNTs 在水中分散性的改善，研究表明：SDS 的链式烷基通过疏水作用吸附在碳纳米管表面，SDS 上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电荷，增加了碳纳米管间的静电排斥力，从而提高悬浮液的稳定性。中南大学的陈传盛等 14采用硫酸和硝酸混合纯化碳纳米管后用氨水和柠檬酸处理纯化的碳纳米管，研究了碳纳米管在水中的分散性能。分散实验显示，通过柠檬酸修饰能够增加碳纳米管的亲水性，使碳纳米管之间形成有效的静电排斥力，从而提高碳纳米管在水中的分散性能。