铁酸盐纳米材料的制备及其性能研究

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究I铁酸盐纳米材料的制备及其性能研究摘要通过比较不同的制备方法,选用聚合物配位法制备纳米铁酸锌、镍锌铁氧体，水合肼还原法制备镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体、并利用 XRD，FTTR 对制得的纳米铁酸锌、镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体、铁酸镍锌进行表征。以镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体为光催化剂,对甲基橙溶液进行光催化氧化降解,考察镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体在紫外光源下的光催化效果。结果表明对于浓度为 20mg/L 的甲基橙溶液,当催化剂与甲基橙溶液的固液比为 2g/L 时,紫外线辐照 2h 后,降解率能够达到 92.57%。另外,重复使用催化剂两次之后,其光催化降解率仍能达到可观的效果。关键词: 铁酸锌 镍锌铁氧体负载 Cu2O 光催化降解安徽建筑工业学院毕业论文IIAbstractBy comparing different preparation methods, the choice of coordination polymers were prepared nanoscale iron zinc, nickel zinc ferrite load Cu2O powder, nickel zinc ferrite.Using X-ray diffraction XRD, infrared FTTR of nano zinc ferrite prepared, nickel zinc ferrite load Cu2O powder, nickel zinc ferrite were characterized.Cu2O nickel zinc ferrite powders as photocatalyst loading on methyl orange photocatalytic degradation were investigated nickel-zinc ferrite powder load Cu2O under different light sources in the photocatalytic effect.The results show that for a concentration of 20 mg / L of methyl orange, methyl orange as the catalyst and the solid-liquid ratio of 2g / L, the UV radiation 2 h, the degradation rate can reach 92.57%.In addition, repeated several times using the catalyst after the photocatalytic degradation rate is still able to achieve significant results.Key words: zinc ferrite Nickel zinc ferrite load Cu2O photocatalytic degradation铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究III目录摘要 .IABSTRACT .II第一章 前言 .11.1 制备铁酸盐纳米材料的意义 .11.2 铁酸盐纳米材料的制备方法 .11.2.1 溶胶一凝胶合成法 .11.2.2 水热法 .21.2.3 机械化学合成法 .21.2.4 共沉淀法 .31.2.5 冲击波合成法 .31.2.6 低温燃烧合成法 .41.2.7 喷雾热分解法 .41.3 铁酸盐纳米材料的研究前景 .51.4 铁酸锌的性质 .5第二章 实验部分 .72.1 实验药品 .72.2 试验仪器 .72.3 样品制备 .72.4 试验方法 .72.4.1 ZNFE2O4 纳米材料的制备方法 .7安徽建筑工业学院毕业论文IV2.4.2 铁酸镍锌纳米材料的制备 .92.4.3 镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的制备 .112.4.4 镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的光催化应用实验步奏 .11第三章 结果与讨论 .123.1 铁酸锌纳米材料的表征及讨论 .123.1.1 红外光谱分析 .123.1.2 热解产物的 XRD 分析 .133.1.3 粉体的比表面积 .153.2 铁酸镍锌纳米材料的表征及讨论 .173.2.1 红外光谱分析 .173.2.2 热解产物的 XRD 分析 .183.2.3 热解产物的磁性能 .183.2.4 前躯体的外貌 .203.3 镍锌铁氧体负载 CU2O 的表征与讨论 .203.3.1 光催化应用 .203.3.2 镍锌铁氧体负载 Cu2O 的光催化性能 .213.3.4 镍锌铁氧体负载 Cu2O 的 XRD 分析 .27第四章 结论 .28致谢 .29参考文献 .30铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究1第一章 前言1.1 制备铁酸盐纳米材料的意义尖晶石型铁酸盐是一类重要的磁性材料,它在防止电磁波辐射以及隐身材料中可以作为吸波剂,具有价格低廉、吸波性能优良的特点。同时尖晶石型铁酸盐也是一类重要的催化剂,90 年代初又发现了氧缺位的该类化合物具有将 CO2 还原 C 的优良催化性能。因此,有关铁酸盐的制备及性能研究一直是化学工作者和材料科学工作者感兴趣的领域。1.2 铁酸盐纳米材料的制备方法纳米材料由于具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特点，而表现出许多独特的性质，成为新的研究热点。铁酸盐纳米材料具有稳定的化学性质、温和的饱和磁场、大的矫顽力和铁磁性等较好的物理化学性质，因而备受研究者的关注。目前铁酸盐纳米材料在化工生产中广泛用于药物靶向、催化反应、吸附分离等。纳米铁酸盐的制备方法，除了传统的共沉淀法、水热法、溶胶!凝胶法等，目前又出现一些新的制备方法：前驱物固相反应法，微乳液法和聚合物配位法等。1.2.1 溶胶一凝胶合成法溶胶-凝胶法是将金属有机化合物如醇盐溶解于有机溶剂中, 通过加入蒸馏水等使其水解、聚合, 形成金属氧化物微粒子的溶胶, 再采取适当的方法使之形成凝胶, 并在真空状态下低温干燥, 得到疏松的干凝胶, 再作高温煅烧处理, 最后得到纳米粉末。文献 7报道了用硬脂酸为凝胶剂, 同时为了避免制备过程中多组份金属发生水解偏析并导致杂相生成, 选取了合适的原料硝酸锌、硝酸铁 ( 以能溶于硬脂酸为宜, 避免了溶剂水在体系中的存在) , 通过溶胶 凝胶反应形成ZnFe 2O4 凝胶, 再置于马弗炉中煅烧, 得到 ZnFe2O4 纳米晶粉末。文献 8 报道了以柠檬酸为配合剂, 将Fe、Zn 离子形成配合物, 经过溶胶-凝胶过程形成安徽建筑工业学院毕业论文2配合物凝胶,从而制备出纳米晶ZnFe 2O4。溶胶-凝胶法生成的产品化学均匀性好、纯度高, 工艺简单, 反应周期短, 反应温度和煅烧温度低 , 产物粒径小, 分布均匀、具有较好的磁学性能, 且易于实现高纯化。但此法仍存在原料价格高, 干燥时易开裂, 有机溶剂有毒等缺陷。溶胶 凝胶法发展的趋势是用廉价的无机盐取代昂贵的金属醇盐。1.2.2 水热法水热法是在较高温度和较高压力下( 温度100以上, 压力105 Pa 以上) , 以水为介质制备无机纳米粉体的一种先进而成熟的技术。文献 9 报道了用水热合成法制备纳米ZnFe 2O4 粉末的过程 , 即把硝酸铁、硝酸锌、氢氧化钠的水溶液搅拌均匀后, 将所得共沉淀化合物浆料转入高压釜进行水热合成, 待反应结束后, 将产物取出, 过滤、干燥。文献 2 和 1 分别报道了采用水热法制备出微粒尺寸分别为616 nm 和4 nm 的 ZnFe2O4。水热法制备出的粒子几乎不团聚, 粉末分散性好、结晶好、产物纯度高、粒径分布较窄、形貌可控、污染少。但水热法要求原料纯度高, 成本也高, 且由于水热反应过程的非可视性, 只能通过对反应产物的检测来决定是否需要对各种反应参数进行调整1.2.3 机械化学合成法机械化学合成法又称高能机械研磨法, 是通过高能球磨使不同金属元素或金属氧化物间相互作用形成纳米化合物的新方法。1988 年, 日本京都大学Shinu 等人首次用该方法制备了A1-Fe 纳米晶材料 12 , 它是在高能球磨的作用下, 将机械能传递给粉末, 使粉末塑性变形产生复合, 并发生扩散和固相反应而合成铁氧体。但也有人发现, 高能球磨还可以使某些金属化合物与某些金属发生机械化学反应, 制备金属化合物纳米复合材料 3。文献 14,15报道了以Fe 2O3 和ZnO 混合粉体为原料, 在高能球磨的作用下, 室温合成ZnFe 2O4纳米晶, 其平均晶粒度小于 10 nm, 具有非正型分布的尖晶石结构, 为超顺磁性, 800高温处理后晶粒长大到约50nm, 晶粒表现为亚铁磁性, 说明所得产物内存在较多的缺陷。机械化学合成法具有产量高、工艺较为简单、化学组成容易控制等优点, 但耗能较大, 反应时间长, 易于引入杂质, 分散性不够好。铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究31.2.4 共沉淀法化学共沉淀法是制备纳米铁酸锌乃至很多纳米材料的较为经典的方法, 在含有铁、锌两种金属离子的可溶性盐溶液中加入适当的沉淀剂( 如氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵等) , 将金属离子均匀地沉淀或结晶出来, 再经过过滤、洗涤、干燥和热分解得到铁酸锌粉体。文献 27 报道了先将一定量的Fe( NO3 )3和Zn( NO3)2 溶液按化学计量比混合,再加入到NaOH 溶液中, 所得悬浊液在100下沸腾1 h, 得到褐红色沉淀, 经离心脱水后, 用去离子水洗涤数次, 再用红外灯烘干, 得到初始ZnFe 2 O4纳米晶体, 将其在100800 范围内煅烧 1 h, 便可得到不同粒径的纳米晶体。Sato 等人 28, 29 则将含Zn 2+ 与Fe 3+ 的混合溶液以NaOH 为沉淀剂, 形成共沉淀后, 利用液相转化法制备了纳米铁酸锌。化学共沉淀法所制备的纳米铁酸锌具有颗粒均匀、粒径小、活性好、分散性好等特点, 且工艺简单、反应温度低、对设备要求低, 具有潜在的工业化前景。但沉淀物成分通常为胶状物, 水洗、过滤较困难, 更主要地是粉体的团聚难以有效克服, 并将造成颗粒大小不均, 对后续煅烧工序有严重影响。在作者的研究中, 曾经选择硝酸锌和硝酸铁混合溶液为原料、碳酸氢铵为沉淀剂, 用共沉淀法制备了纳米铁酸锌 3 。我们针对选定的Fe-Zn( %) NH3CO2-3H2 O 沉淀体系, 先通过热力学平衡分析, 得出金属离子浓度与 pH 值以及体系中铵离子和碳酸根离子的总浓度的关系式, 根据处理所得数据详细绘制了该体系的相关热力学平衡图。依据热力学平衡图确定了使Zn 2+ 、Fe 3+ 完全沉淀的最佳pH 值。为了保证沉淀过程在完全共沉淀pH值范围内进行, 选用并流加料沉淀工艺 , 不但保证了粉料成份的微观均匀性, 而且可保证粉末质量的稳定性。针对纳米铁酸锌粒子容易团聚的特点, 采用在沉淀过程中加入分散剂、乙醇洗涤前驱体及用正丁醇对前驱体进行共沸蒸馏等方法, 有效地防止了硬团聚。经扫描电镜分析, 所得铁酸锌粉末粒度分布较为均匀, 分散性较好, 粉末粒径分布在2050 nm 范围内。1.2.5 冲击波合成法冲击波合成法是制备纳米铁酸锌的一种新方法, 该方法用冲击波处理共沉淀法制备的氧化铁与氧化锌混合物来合成铁酸锌 2 。文献 3 报道通过炸药爆炸驱动钢片高速撞击的办法产生冲击波,用来处理氧化物混合物样品, 经受冲击波处理后的样品粒径为5 nm 左右。由于冲击波作用于氧化物混合物前驱体的时间极短, 生成的铁酸安徽建筑工业学院毕业论文4锌来不及长成完整的大颗粒; 而且由于前驱体受冲击波的极大剪切作用 , 两种颗粒在相互接触的表面附近发生强烈的摩擦与混合, 不断产生新表面; 同时冲击波产生的高温、高速使得固体物质之间发生强制扩散,反应速度大大增加, 故以此方法可获得纳米级的铁酸锌粉末。1.2.6 低温燃烧合成法低温燃烧合成法是采用硝酸盐水溶液 有机燃料混合物为原料, 在较低的点火温度和燃烧放热温度下, 简便、快捷地制备出多组分氧化物粉体的方法 4 。将金属的硝酸盐与燃料C 2H6N4O2按摩尔比1：2.5混研成膏 , 或以尽可能少的水溶解后, 再置于耐热玻璃容器中, 然后放入马弗炉中, 让膏状物( 溶液) 受热熔化(沸腾)、脱水、分解并产生大量的气体, 最终变浓、膨胀成泡沫状, 充满整个容器并伴有炽热的火焰。火焰持续2 min, 整个燃烧过程在5 min 内结束。该法的优点是: 利用原料自身的燃烧放热即可达到化合反应所需的高温; 燃烧合成速度快 , 产生气体使形成的粉末不易团聚, 能够合成比表面积大的粉体; 液相配料, 易于保证组分的均匀性, 采用此法可合成纳米晶铁酸锌。1.2.7 喷雾热分解法喷雾热分解法是用水、乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液, 再通过喷雾装置将溶液喷入高温气氛中, 溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时进行, 从而可以直接得到金属氧化物粉末 5 。文献 6 报道了以硝酸锌与硝酸铁为原料 , 采用喷雾热解法制备出平均粒径为120 nm 的ZnFe 2O4 粉末。其反应方程式为Zn( NO3 ) 2+ 2Fe( N O3 ) 3= ZnFe2 O4+ 8NO2+ 2O2 （式1.1）喷雾干燥法所需时间极短, 因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中均来不及发生偏析, 从而可以获得成分均匀的微粒; 同时, 由于所用原料是在溶液状态下均匀混合, 所以可以精确控制所合成化合物或功能材料的最终成分。该法极易通过控制反应温度、喷雾速度等操作条件来制得各种具有不同形态和性能的微细粉体; 与其他方法相比, 产物的表观密度小, 比表面积大, 粉末烧结性能好; 此外,操作过程简单, 反应产物无需水洗过滤和粉碎研磨, 避免了不必要的污染, 保证了产物的纯度。但反应分解后的气体往往具有腐蚀性, 直接影响设备的寿命。铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究51.3 铁酸盐纳米材料的研究前景随着科学技术的不断发展和新技术的不断涌现, 纳米铁酸锌制备技术的发展颇为迅速, 有关报道日益增多。但是纳米颗粒很容易发生凝并、团聚, 形成二次粒子, 使粒子粒径变大, 给纳米粉体的制备和保存带来了很大困难, 因而在制备过程中的防团聚、稳定保存等问题有待深入研究与探讨。同时, 纳米铁酸锌的制备技术仍然处于初级的探索阶段, 要实现真正的实际应用尚有大量的基础研究工作待做。今后的重点应加强现有纳米粉末制备方法与过程的开发研究并努力促使其工业化, 大力加强理论研究特别是对制备过程热力学和动力学的研究,建立较为完善的理论体系。目前,开发海洋资源所面临的钢铁腐蚀问题日益突出,因此研究和解决钢铁材料在海水介质中的防护问题,具有重要意义。氧化钛纳米涂层对钢铁材料的光生阴极保护是一个新兴的研究领域,但是氧化钛的禁带宽度较大,对可见光的利用率低,因此开发一种对可见光敏感的材料至为重要。尖晶石结构铁酸锌是一种有较高光催化活性及对可见光敏感的半导体光催化剂,铁酸锌纳米半导体电极可用溶胶- 凝胶法制备。结晶良好的铁酸锌纳米粉体在175250利用水热反应法成功合成。本文尝试用液相沉积和水热法相结合的新方法原位合