X射线衍射分析原理及其应用

0X 射线衍射分析1目录1.摘要22.前言23.X 射线及XRD24.X 射线衍射仪的结构35.X 射线衍射仪的原理5X 射线衍射原理5X 射线图谱66.X 射线衍射法72多晶粉末法7单晶衍射法107.X 射线衍射法的应用11X 射线衍射分析方法在中药鉴定中的应用11X 射线衍射仪在岩石矿物学中的应用118.总结129.参考文献14X 射线衍射分析摘要：X 射线衍射分析是一种重要的晶体结构和物相分析技术，广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。本文简要介绍 X 射线衍射3原理，X 射线衍射仪器的结构、原理，及其在地质学、医学等自然科学领域中的应用。前言：1895 年伦琴发现 X 射线，又称伦琴射线。德国科学家劳厄于 1912 年发现了 X 射线衍射现象，并推导出劳厄晶体衍射公式。随后，英国布拉格父子又将此衍射关系用简单的布拉格方程表示出来。到上世纪四、五十年代，X 射线衍射的原理、方法及在其他各方面的应用逐渐建立。在各种测量方法中，X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。X 射线衍射技术可以探究晶体存在的普遍性和特殊性能，使得其在冶金、石油、岩石矿物、科研、航空航天、材料生产等领域的被广泛应用。关键词：X 射线，XRD，衍射，原理，岩石矿物，中药，应用1、X 射线及 XRD1.X 射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子的跃迁产生的短波电磁辐射。X 射线的波长在 10-6 10nm，在 X 射线光谱法中常用波长在 0.012.5nm 范围内。2.X 射线的产生途径有四种：1.高能电子束轰击金属靶即在一个 X 射线管中，固体阴极被加热产生大量电子，这些电子在高达 100KV 的电压下被加速，向金属阳极轰击，在碰撞过程中，电子束的一部分能量转化为 X 射线；2.将物质用初级 X 射线照射以产生二级射线X 射线荧光；3.利用放射性同位素衰败过程产生的发射，人工放射性同位素为为某些分析应用提供了非常方便的单能量辐射源；4.从同步加速器辐射源获得。3.X 射线的吸收。当一束 X 射线穿过有一定厚度的物质时，其光强和能量会因吸收和散射而显著减小。物质的原子序数越大，它对 X 射线的阻挡能力越大，X射线波长越长，即能量越低，越容易被吸收 1。4.X 射线衍射分析(XRD)是利用晶体形成的 X 射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的 X 射线照射到结晶性物质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的 X 射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极其广泛。在实际的应用中将该分析方法分为多晶粉末法和单晶衍射法。多晶粉末法常用来测定立方晶系的晶体结构点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子坐标，还可以对固体式样进行物相分析等。衍射 X 射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsin=n 式中： 是 X 射线的波长； 是衍射角；d 是结晶面间隔；n 是整数。X 射线束入射到样品表面后产生衍射，检测器收集衍射 X 射线信息。当入射波长 、样品与 X 射线束夹角 及样品晶面间距 d 满足布拉格公式时，检测器可以检测到最强的信息。因此采集入射和衍射 X 射线的角度信息及强度分布，可以获得晶面点阵类型、点阵常数、晶体取4向、缺陷和应力等一系列有关材料结构信息 2，确定点阵参数的主要方法是多晶X 射线衍射法 3。2、X 射线衍射仪的结构分析物质射线衍射的仪器，形式多种多样，用途各异，但仪器构成皆如下图所示，其硬件主要有 X 射线光源、衍射信号检测系统及数据处理和打印图谱系统等几部分构成。图 1.X 射线衍射仪图 2.衍射仪主要构成图上图为 X 射线衍射仪的基本构造原理图, 主要部件包括 4 部分。 1. 高稳定度 X 射线源 提供测量所需的 X 射线, 改变 X 射线管阳极靶材质可改变 X 射线的波长, 调节阳极电压可控制 X 射线源的强度。常用的 X 射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：可拆式管、密封式管、转靶式管。最常用的是密封式管，其结构示意图如下: 5图 3.密封式 X 射线管结构示意图图 4.衍射仪中的光路布置2 样品及样品位置取向的调整机构系统 样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。图 5.测角仪63.X 射线衍射信号检测系统 X 射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、闪烁计数器、Si（Li ）半导体探测器，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。图 6.正比计数管的结构4.衍射图的处理分析系统 现代 X 射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统, 它们的特点是自动化和智能化。数字化的 X 射线衍射仪的运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统控制完成。计算机主要具有三大模块：a.衍射仪控制操作系统：主要完成粉末衍射数据的采集等任务；b.衍射数据处理分析系统：主要完成图谱处理、自动检索、图谱打印等任务；c.各种 X 射线衍射分析应用程序：(1)X 射线衍射物相定性分析，(2)X 射线衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4) 晶粒大小测量，(5)晶胞参数的精密修正，(6)指标化，(7)径向分布函数分析等。3、X 射线衍射仪的原理1.X 射线衍射原理当 X 射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差等于波长 的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波。光程差为 0 的衍射叫零级衍射，光程差为 的衍射叫一级衍射，光程差为 n 的衍射叫 n 级衍射。n 不同，衍射方向的也不同。由于常用的 X 射线波长约在 2.5A0.5A 之间，与晶体中的原子间距(1A) 数量级相同，因此可以用晶体作为 X 射线的衍射光栅，这就使得用 X 射线衍射进行晶体结构分析成为可能。在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生 X 射线间相互干涉的结果，决定了 X 射线在晶体中衍射的方向，所以通过对衍射方向的测定，可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。7晶体结构=点阵 +结构基元，点阵又包括直线点阵，平面点阵和空间点阵。在x 射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。图.7 光栅衍射当光程差(BD+BF)=2dsin 等于波长的整数倍 n 时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：2dsin=n2.X 射线图谱 4图 8.X 射线图谱 A.X 射线图谱的内容：81.纵坐标 为衍射强度，用 I 表示。单位是 CPS，计数每秒2.横坐标 为衍射角，用 2表示，单位度。3.峰顶标值 为晶面间距，用 d 表示，可根据峰顶对应的 2值求出。4.基线 BL 上图中虚线5.背景 B 虚线与横坐标间距，单位是 CPS。6.半高宽 单位是度。B.衍射强度的表示方法a.峰高 P 常用于定性分析，也用于某些定量分析。b.峰面积 A 代表积分强度，单位是记数。比如：粘土矿物的定量分析采用峰面积计算强度。根据 Alexande:关系式，某物相的某衍射峰的衍射强度与物相在样品中的百分含量成正比，故衍射峰的积分强度直接反映了物相在化合物中的百分含量5。单个 X 射线衍射峰是由相互独立的、各自具有一定物理学意义的 5 个基本要素组成。衍射峰位置 P 是布拉格衍射角的图形表示，衍射峰的半高宽度是scherrer 粒度大小的反映，衍射峰的形态是粒度大小和晶格位错的综合反映，衍射峰的强度是物相对 X 射线吸收强弱和在混合物中含量多少的反映，不对称性是样品、仪器几何条件和衍射角度、而网散射综合作用的结果 5。晶体 X 射线衍射现象的成功发现，一方面揭示了 X 射线的本质，另一方面证实了晶体构造的点阵理论，更重要的是劳厄、布拉格等人的发现打开了进入物质微观世界的大门，提供了直接分析晶体微观结构的有效工具，开辟了晶体结构 X 射线分析的新领域。奠定了 X 射线衍射学的基础。4、X 射线衍射法1.多晶粉末法a.物相分析 X 射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等） ，结构参数不同则 X 射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较 X 射线衍射花样可区分出不同的物质。定性判断结晶与取向 ：9203040506070The sample aftr TGA run Intesity(K CPS)2degr Fe2O31）由照片判断：非晶无取向 弥散环