微藻制取生物柴油研究进展

1微藻制取生物柴油研究进展(不出现- 固碳 )一是稿子主要是讲微藻制生物柴油，建议把固碳部分单独写一个，这个稿子题目中就别出现固碳了。制生物柴油是固碳的重要形式，但固碳不全是制生物柴油。微藻能将二氧化碳转化为生物燃料、食品、饲料和高价值的生物活性物，而且这些光合微生物还可用于生物除污以及作为固氮生物肥料，好比日光驱动的细胞工厂。微藻能够提供不同类型的可再生生物燃料，包括用海藻生物质经厌氧消化后产生的甲烷、从微藻油脂中提取的生物柴油以及直接光生物合成的生物氢气。利用微藻做燃料的构想不自今日始，随着石油价格的节节上涨，这种想法目前越来越受到重视；而燃烧化石能源导致全球变暖给人们带来的新忧虑，使得微藻燃料具有了更重要的意义。一、微藻来源与功能作用（一）微藻的来源微藻是指一些微观的单细胞群体，是最低等的、自养的释氧植物。它是低等植物中种类繁多、分布极其广泛的一个类群。无论在海洋、淡水湖泊等水域，或在潮湿的土壤、树干等处，几乎在有光和潮湿的任何地方，微藻都能生存。2若要大规模地利用藻类生物质来制取生物柴油，就必须保证有充分的藻类生物质。目前藻类的来源主要有 2 个途径，一是收集湖泊、河湾、水库、池塘等富营养化水体中天然生长的大量浮游藻类；二是人工户外养殖制备，这也是获取藻类生物质的最主要和最有效的方法。微藻是一类在水中生长的种类繁多且分布极其广泛的低等植物，它是由阳光驱动的细胞工厂，通过微藻细胞高效的光合作用，吸收 CO2，将光能 转化为脂肪或淀粉等化合物的化学能， 并放出 O2。微藻是光合效率最高的原始植物，也是自然界中生长最为迅速的一种低等植物，而且某些微藻可以生长在高盐、高碱环境的水体中，可充分利用滩涂、盐碱地、沙漠进行大规模培养，也可利用海水、盐碱水、工业废水等非农用水进行培养，还可以利用工业废气中的 CO2。因此，微藻生物柴油成为了潜在的能源研究热点。（二）微藻制备生物柴油的优势1微藻可以实现二氧化碳的减排随着石油、天然气和煤炭大量的消耗和使用，许多城市的空气质量状况较差，严重威胁着城市的发展和人们的健康。二氧化碳的大量积聚，引起温室效应，导致全球气候变暖。世界各国政府对此均十分重视，纷纷准备制订强制性的规范与标准限制二氧化碳的排放。按照京都议定书规定，各个国家之间可以互相购3买排放指标，也可以以增加森林面积吸收二氧化碳的方式按一定计算方法抵消，种植项目本身就是排放指标，如壳牌等国际炼油巨头每年都要在世界各地购买指标。微藻通过光合作用固定空气中的二氧化碳，每增加一吨微藻生物质，就相当于排放两吨化石能源释放的温室气体。微藻在生长时需要的二氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零；由微藻制造的生物柴油更能适应国内外对二氧化碳减排的要求，与普通柴油相比，微藻生物柴油可减少约 90%的空气毒性。它含硫量低，二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油少 30%；含氧量高，可达 11%；点火性能好，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与普通柴油相比少 10%。另外生物柴油不含导致环境污染的芳香族烷烃，废气对人体的损害也要远远低于普通柴油。2微藻在地球上分布广泛，适应各种生存环境包括终年被冰雪覆盖的南北两极，pH 极高或很低的湖泊水潭、盐 碱沼泽甚至盐度饱和卤水，在大洋深处、高山之巅以及火山口、地热温泉、干旱沙漠等对生命过程极为不利的极端环境中都有微藻繁衍生息。我国几乎所有木本油料植物都集中生长在南方亚热带地区，微藻完全不受此限制。3微藻养殖不需要占用耕地目前生物能源的来源都是现有的陆生植物甚至粮食作物，而4实际上，广阔的海洋才是地球上吸收太阳能的主要区域，而且利用陆生植物甚至粮食作物制取生物能源，需要与人类或者动物分粮食，这显然不是一个合理的长远途径。联合国粮农组织 2007年年底的一份报告说，受油价上涨导致大量粮食被转变为生物燃料等因素的影响，世界正在经历“前所未有 “的粮食危机。有联合国官员认为，使用粮食生产燃料是一项“反人类的罪行” 。4微藻的生长速度远远高于其它油料作物比如产油较高的木本植物麻疯树，须 3 年挂果投产，5 年方进入盛果期，每年仅在十月份产果一次。而微藻在正常生长时其生物量每 24 小时便可翻倍，在指数生长期，倍增时间甚至可以缩短至 3.5 小时。二、微藻生物柴油开发的技术流程微藻生物柴油成套技术涵盖多个技术环节，是一个复杂的系统工程，包括微藻的筛选和培育，获得性状优良的高含油量藻种，在光生物反应器中吸收阳光、CO 2 等，生成微藻生物质，最后经过采收、加工，转化为微藻生物柴油。技术流程如下图 1。5生物燃气微藻的筛选和培育光、CO2水、营养微藻生物质生产微藻生物质的采收微藻生物质的提取动物饲料其他产品厌氧发酵微藻油 生物柴油营养+ 废水营养+ 废水图 1微藻生物柴油开发技术流程（一）微藻的筛选和培育 优良富油藻种的选育是微藻生物柴油效率提高与成本降低的首个关键环节，涉及微藻含油量、光合效率、生长速率的研究等，其影响的因素包括微藻种类、研究温度、pH 值、盐碱度、光照等环境因子，N、Si、P 、S 和微量元素等营养因子， 以及基因工程改造等。一方面，从经济效益上看，较高水平的含油量是微藻生物柴油技术可行的必要条件。目前，葡萄藻(Botryococcus braunii)、裂殖壶藻(Schizochytrium sp)等微藻的含油量可达50 以上， 这是对自然界中的微藻生物 资源进行普查和系统的收集、表征、筛选、整理和保存的参考标准。另一方面，快速的生长条件也是降低微藻生物柴油开发成本的必然要求，即选育和基因工程改造后要符合耐高浓度的 CO2、高温以及高强度光照的条件。由于空气中的 CO2 只有 0.03-0.06，而环境中一定浓度6的 CO2 含量又是微藻快速生长的基本条件，因此工业废气等非自然条件下的环境就成为了常见的选择。表 2 不同微藻的耐受性和生长速度微藻 CO2 T*C PgUdChlorococcum littorale 40 30 -Chlorella kessleri 18 30 0.087Chlorella sp.UK001 15 35 N/AChlorella vulgaris 15 N/AChlorella vulgaris 空气 25 0.040Chlorella vulgaris 空气 25 0.024Chlorella sp 40 42 -Dunaliella 3 27 0.17Haematococcus pluvialis l6-34 20 0.076Scenedesmus obliquus 空气 - 0.009Scenedesmus obliquus 空气 - 0.016Botryococcus braunii - 25-30 1.1Scenedesmus obliquuS 18 30 0.14Spirulina sp 12 30 0.22目前，已有较多的研究者对微藻生长条件进行了研究，部分微藻分别在耐受的 CO2浓度、耐受温度以及产率等方面表现出较好的特性( 表 2)。此外，考 虑到微藻培育的条件，大规模的生产、在燃油和燃煤设备(如燃 烧电厂、汽车尾气排放装置)中固定CO2，以及水和养分的循 环都是降低成本的必要措施。（二）光生物反应器的研究 光生物反应器是指用于微藻培养的一类装置，与一般的生物反应器具有相似的结构，是具有光、温度、溶解氧、CO 2、pH 值等培养条件的调节与控制系统。目前，研究者已经设计了多种形式的光生物反应器(表 3)。表 3 各种光反应器的优缺点7光生物反应器 优点 缺点跑道池(Raceway pond)成本相对较低、培养后易清理，大规模培养方便光控制少、较难长时间培养、生产率低、占地面积大、只限于少数微藻、易污染垂直柱(Vertical-column)大规模移动、混合好且剪应力低、宜大规模应用、易灭菌、适应范围广、易固定化微藻、光抑制和光氧化少表面照射面积少、需精细材料、照射面积随规模扩大而减少平板式(Flat-plate)大规模照射面积、易户外培养、易固定化微藻、光路径好、高生产率、成本相对较低、易清理规模生产需大量支持材料、难控制温度、一定程度的壁生长、对微藻株的水力压封闭管(Tubu1ar)大面积照射、适于户外培养、相对高产、成本相对较低pH 梯度、管内溶解氧和CO2、污垢、一定程度的壁生长、需大量土地空间从成本的角度看，由于封闭管式光生物反应器在单位区域的利用面积、生物质浓度( 如果浓度过低，采收成本会大幅升高)都比跑道池式生物反应器高出至少一个数量级，因此在当前的微藻生物柴油成本需大幅降低的前提下，封闭管式相对于跑道池式更优。目前，封闭管的直径往往小于 0.1m， 以使反应器的光源充足。然而，封闭管式反应器造价高，并且在应用中也存在受 pH值限制等缺点。尽管各种反应器类型不同，但从理论上看，都是微藻细胞所经历的光照射路径过程，以及在这个过程中所承受的剪应力和光/暗周期。光衰减模型 (light attenuation model)和计算流体动力学(computational fluid dynamics，CFD)可用于 评估光生物反应器的设计，从而使微藻单细胞的生长与光照、CO 2 利用最优化。例如，典型的封闭管长度不超过 80m，且通过夜 连续不断的培养基补给以弥补夜间微藻消耗。在反应器的物理设计中， 为最大限度地利用阳光，封闭管的方向往往是南一北方向，且反应器所处地8面往往涂成白色，以增强反光。此外，由于机械泵易损伤微藻，因此，在进口处往往采用空气提升泵，而反应器每隔一段则设排气区以抑制反应过程中产生的溶解氧毒害，进口处和封闭管中设CO2输 入装置来控制 pH 值。（三）微藻生物质采收、加工与转化技术微藻生物质通过加工提炼与转化才能得到所需要的生物柴油，其成本可占约总成本的 50。目前，已经研究的技术仍未很好地解决采收成本过高的难题，因此，发展新的采收方法是未来研究发展的必由之路。由于藻油提取也需大量耗能，不经过机械压榨或干燥而直接从微藻生物质中获取脂肪成为主要的研究方向，细 胞破碎技术的直接应用成为了研究前沿。其他生物质(木质生物质等) 的预处理技 术可以为微藻生物质的采收与采取提供借鉴。其中，碱处理是最为常用的方法，虽然会影响蛋白加工等生物质综合利用，但对于微藻游离脂肪酸的分离却效果明显。提取过程则可以考虑流动反应器甲酯化一酯交换反应一分离一体化工艺，或 联合微藻采收实现细胞破碎一甲酯化一酯交换反应一分离一体化工艺，并在此过程中处理好水和养分循环，以及副产品和废物利用。在油脂转化的过程中， “酯交换” 是成熟的、已工 业化的生物柴油加工技术。不同于常见的植物油脂，微藻生物柴油含有非常丰富的含有 4 个或更多双键的多不饱和脂肪酸，如二十碳五烯酸9(EPA，C20：5n-3，5 个双键)、二十二碳六烯酸(DHA，C22：6n-3，6 个双键)。这些双 键的存在会导致微藻生物柴油在储运的过程中被氧化而不稳定。因此，酯交换工艺的选择， 取决于微藻油脂的性质。除了生物柴油外， 动物饲料、其他化学产品等的生产是提高微藻生物柴油反应系统的必要增值手段，这些增值生产的技术研究也成为了缩小微藻生物柴油与石化柴油的成本差距的重要手段。表 3 微藻生物柴油开发的各环节要求技术环节 技术要求 技术选择微藻的筛选和培育(1)含油量高;(2)生长快速;(3)耐高浓度的CO 2、高温以及高强度的光照等环境条件;(4)易于基因工程改造.(1)Botryococcus braunii(含油量25%-75%)；(2)Chlorella sp(含油量28%-32%)；(3)Crypthecodinium cohnii(含油量20%)；(4)Cylindrotheca sp(含油量16%-37%)；(5)Dunaliella primolecta(含油量23%)；(6)Isochrysis sp(含油量25%-33%) ；(7)Monallanthus salina(含油量20%) ；(8)Nannochloris sp(含油量20%-35%)：(9)Nannochloropsis sp(含油量31%-68%) ：(10)Neochloris oleoabundans(含油量35%-54%)；(11)Nitzschia sp(含油量45%-47%)；(12)Phaeodactylum tricornutum(含油量20%-30%)；(13)Schizochytrium sp(含油量50%-77%)；(14)Tetraselmis sueica(含油量15%-23%)光生物反应器(1)传光（提高光能利用效率）；(2) 传质 （解决光生物反应器中反应物混和的效率与手段问题）; (3)传动 （解决微藻 规模养殖中的“水力学 ”问题，保证反应器内介质顺利流动、混合，不发生细胞损伤、沉降）；(4) 传热(1)跑道池；(2)垂直柱光生物反应器；(3)平板光生物反应器；(4)封闭管式光生物反应器10（控制光生物反应器中的温度）;(5)清洁;(6) 成本低;生物质采收与