热解催化剂的研究制备

泰山学院本科毕业论文1热解催化剂的研究制备李丹丹摘 要热解技术为废旧电缆资源化应用开辟了一条新的途径，本文就近年来国内外电缆热解技术的研究进行了介绍，并着重综述了国内外废旧电缆热热解催化剂的研究现状以及热解动力学模型和热解机理等方面的研究进展，讨论了废旧电缆热解应用催化剂及其对废电缆热解反应的影响，介绍了废旧电缆与生物质在催化剂存在时的共热解技术，并对催化反应机理进行了论述。此外还指出了当前废电缆催化热解研究和应用中存在的催化剂分离、结焦等问题，并提出了今后的发展趋势，同时对废旧电缆热解处理及资源化研究前景进行了展望。关键词：废旧电缆，热解，催化剂，动力学,机理1.引言随着社会的进步，家用汽车逐步的进入各家各户，仅在 2005 年，我国产生废旧电缆量就位居世界第二位，若不能合理的处理废旧电缆，必将会引起众多的环境和能源问题。综上所述，若能将废旧电缆综合再利用，不仅能够消除黑色污染，而且能节约资源，从而解决了我国橡胶资源匮乏的现状。研究发现，废旧电缆热解可以生成气态、液态和固态产物，气态产物主要包括 H2、CH 4、C 2H6、C 3H6、C 3H8等，其可作为气态燃料使用；泰山学院本科毕业论文2催化改质可增加轻质组分，减少重质组分，提高燃料油的品质。在最近的几年里，出现了大量现代分析测试技术在新型催化材料上和催化剂研究上的应用，很大程度上提高了催化剂工业。本文就热解极其催化剂的制备与性能研究作一介绍。2 热解概述热解也称裂解，利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下受热分解的过程。（1）按热解产物状态分：气化方式，液化方式，炭化方式。 （2）进料方式 ： 采取逆流的方式进料，可以延长物料在反应器中停留时间，使有机物得转化率提高。 采用顺流的方式进料，可以加快传质过程，也就是热解过程被加快。（3）影响热解的主要参数：运行条件、 运行温度、挥发分的停留时间、反应器的结构、升温速率等。泰山学院本科毕业论文233 旧电缆的热解技术3 .1 热解机理及热解技术特性电缆的主要成分是橡胶。橡胶的热解过程有许多平行、连串的反应等十分复杂，包括侧链断裂、C-C 和 C-H 键的断裂、自由基的形成、分子重排、芳环缩合、热聚合等过程。电缆热解过程认为是由彼此之间相互独立、互不干扰的组分的反应现行叠加而成。该机理对升温速率提高时 DIG 双峰变成 1 个单峰的原因作了正确的解释，缺点是没有考虑增强油、增塑剂等有机助剂的分解 2。图 2 废旧电缆热解机理电缆热解裂解产物的形成遵循自由基降解反应的规律，其过程是自由基降解反应。废旧电缆热解可分为三个阶段：有机助剂析出阶段，初次热解阶段和二次热解阶段。泰山学院本科毕业论文4第一阶段（有机助剂析出）：开始温度在 200左右，该过程缓慢失重，主要原因是机助剂及增塑剂受热析出对电缆的影响。第二阶段（初次热解）：由两个较明显的失重峰构成。通常认为，第一个失重峰与橡胶胶体的解聚过程相对应，如上说述此过程中最初是断裂电缆内高聚物组分中有机分子主链，再由一连串的裂解反应，形成一系列的挥发性产物和中间体。该中间体以橡胶单体的二、三聚物为主。，并进一步交联或环化形成环化聚合物。大概 550左右电缆的初次热解完成。第三阶段（二次热解）：进一步升高温度，中间产物会聚合为多环芳香烃或分裂成小分子烃类，而在较高温度下多环芳烃还会进一步的缩合，进而生成沥青质、胶质，此外还有望缩聚生成焦炭。此外，还分别研究了废旧电缆中三种主要橡胶的热解情况。在 350左右时天然橡胶进行初步裂解，反应很不完全，是以二聚体和三聚体为主的产物；继续升温，有大量异戊二烯单体生成，同时有二甲苯等环化产物生成，在 450500时基本完全裂解；温度继续升高，裂解产物进行二次无规律断裂反应和二次热解反应，从而生成更为复杂的裂解产物。第一段是解聚高聚物自由基所形成的丁二烯为主的产品；第二段是复杂的烃类混合物，这类混合物是由剩余的残渣进行进一步裂解形成的。泰山学院本科毕业论文53.2 动力学特征在早期就废旧电缆热解进行研究，如 Boukadir 等提出了两步反应的橡胶的热解机理，但是详细的反应的活化能并没得出。在 1987 年 Bouvier3等建立起的动力学模型是单步反应的，通过热重分析而得到活化能是 125KJ/mol,指前因子是 1.08109 min-1。Kmin 等经研究得出电缆中各组分是没干扰的，即参加热解时是以各自的动力学参数，由此得到其热解的平行反应的动力学模型。Leung 等得到的热解模型，是通过热重分析方法来研究废旧电缆的热解动力学而得到的，指出随加热速率改变其动力学和解热过程参数而改变，但是颗粒粒径对参数影响小。崔洪、Willianms 4等研究发现，用一级动力学可表示热解过程中废旧电缆的各步，即反应可分为两段，动力学方程以一级来拟合每一段。Gonzalez 等研究了废旧电缆热解的动力学行为，是在不同升温速率（5-15K/min）和温度（400-600 ）的条件下用非等温和等温热重分析方法，研究发现：反应是一个阶段的为等温热解过程，反应是三个阶段的为非等温热解过程。泰山学院本科毕业论文6气体 焦油 Kg Ki Kit电缆 中间产物 Kic 焦炭K1 Ka Kia液体 芳烃类产物图 3 废电缆热解动力学模型表 1 热解动力学模型的活化能和指前因子值反应过程 指前因子 活化能电缆转化为中间产物 6.82101 46.09电缆转化为气态产物 3.52107 63.08电缆转化为液体产物 1.30101 40.06电缆转化为芳烃类产物 5.35103 89.26中间产物转化烃类化合物 5.00101 36.33中间产物转化为焦油 2.37103 14.12泰山学院本科毕业论文57中间产物转化为焦炭 4.79101 20.50Olazar 等建立了一种新的热解动力学模型。如图 4 所示，认为热解反应具有平行反应和中间反应，分别得到了七个热解产物以及对应的活化能和指前因子。如表 1 所示。3.3 热解技术各种类型废旧电缆的成分的差异、热解技术的不同类型及反应条件的不同都直接影响着热解产物的质量和产率，并且热解产物的资源化应用也受到影响。图 5 为热解过程。图 6 为热解技术的主要类型，包括以下方面。（1）常温惰性气体热解技术 于高温条件下在缺氧环境或惰性气体中进行热解，热解产物随热解温度的改变而改变。泰山学院本科毕业论文68图 4热解过程流程图示（2）真空热解技术 有机挥发物在反应器中的条件必须是副反应少、停留时间短、热解油含有较多芳香烃化合物和热解油收率高，可在低温减压条件下分解橡胶。Chaala 等研究废旧电缆在真空条件下废电缆热解情况，在 20KPa 的绝对压力下、480500的温度之间，用水平管式反应器（直径 0.6，长 3），由热解反应获得热解油的质量分数是 54%、炭黑的为 26%、热解气的为 11%和钢丝的为 9%。就炭黑表面炭质沉积物而言，真空热解比常压热解的相对较少，真空热解技术对提高炭黑的表面活性更有效果。（3）催化热解技术 为减少热解产物中硫杂质含量及降低热解温度，可用催化热解技术，故无论从节约资源还是从提高工业经济效益上讲，热解催化剂都是很值得研究的。迄今为止，主要用分子筛和重金属化合物作为催化剂。王文选进行热解废旧电缆时选用了一系列过渡金属化合物作为催化剂，并且结果发现效果最好的是 NiCL2，这类催化剂可以使热解温度降低大约 50，而且加快了热解速度。泰山学院本科毕业论文64.热解催化剂概述物质受热发生分解的反应过程。许多无机物质和有机物质被加热到一定程度时都会发生分解反应。过去，热解过程不涉及催化剂，以及其他能量，如紫外线辐射所引起的反应。废旧电缆热解的温度较高且其产物中常常含有很多杂质，产品的经济效益不好，经济效益也不容乐观。为提高产品的品质并且反应条件降低，以便在对条件很低的情况下也能得到理想的产品，将运用催化热解的方法来热解废旧电缆。经研究发现废旧电缆热解需要用稳定较高性和兼备催化活性的催化剂，气、液、固三态产品的品质能够由相应的催化剂来提高。重金属化合物和分子筛是当今主要的催化剂。王文选用催化剂热解废旧电缆，催化效果最好的是使热解温度降低45左右的 NiCl2，但最终热解程度并不受催化剂影响。此外，分子筛也可以充当废旧电缆热解催化剂，其不仅有利于降低热解温度而且能使产物中轻质组分的含量得到提高。表 2 总结了今年来废旧电缆热解催化的反应条件及