聚乙烯PE防水片材的增韧改性研究

四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究1聚乙烯（PE）防水片材的增韧改性研究应用化学 王家栋学生 王家栋 指导教师 何波兵 副教授摘要：聚乙烯（PE）作为五大合成树脂之一，也是我国产能最大，进口量最多的和合成树脂。凭借其良好的加工性能，力学性能，耐化学腐蚀性能，耐低温性能，并且具有来源广，价格低等优势，在薄膜，包装，管材，片材，纤维等领域得到了广泛的应用。正是因为聚乙烯树脂的耐化学腐蚀性好，耐低温，不透水，价格低廉的优点，使其在建筑物防水材料上有了很大的应用前景。但聚乙烯种类较多，不同种类的聚乙烯性能和价格差别大，单一种类的聚乙烯很难满足建筑防水材料的性能要求。通过 PE/POE、 PE/EVA 共混改性，改善聚乙烯材料的韧性，强度，粘结性，低温弯折性等性能，达到建筑用防水片材的国家标准并且使产品具有一定的经济效益是本次研究的主要目的。讨论了 HDPE/LLDPE/POE 和 HDPE/LLDPE/EVA 共混改性体系中不同牌号聚乙烯的配比以及 POE(或 EVA)混合比例对共混材料各项性能的影响。通过对共混改性之后材料拉伸性能，撕裂强度，不透水性，低温弯折性，热空气老化，碱溶液老化等性能测试。发现原料配比与性能之间的关系，进而筛选出各项指标都达到甚至超过国家标准的产品配方，初步取得了不错的效果。关键词：聚乙烯（PE）聚烯烃弹性体（POE）聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共混改性 四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究2The Study in the toughening modification of polyethylene（PE ） waterproofing sheetSpeciality：Applied ChemistryStudent：Wang JiadongSupervisor：Associate ProfessorHeBobingAbstrat: As one of the fore major synthetic resin,polyethylene（PE) has the largest capacity and importation. By virtue of its good processability, mechanical properties, chemical corrosion resistance, low temperature resistance, wide range of sources and low price,It has been widely used in the field of film, packaging, pipe, sheet, fiber and so on.Polyethylene resin(PE), because its advantages of good chemical corrosion resistance, low temperature resistance, waterproof and low cost, it has great prosperity in building waterproof material. However, there are varieties of Polyethylene resin(PE) and each kind varies greatly in properties and prices, so it is hard for single-variety Polyethylene resin(PE)to meet the performance requirement of building waterproof material. The main purpose of this reaseach is to improve the properties of toughness, strength, cohesive and foldability at low temperature of PE/POE, PE/EVA blends and make it meets the national standard of building waterproof material and possess economical benefits. This paper discuss the influence on blends properties regarding the different kinds of Polyethylene resin(PE) proportion and the misxing proportion of POE (or EVA). By the test of its tensile property, tear strength, watertightness, foldability at low temperature, heat aging property and aging of aqueous solution after mixing and modifying, we can find the relation between the 四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究3proportion of raw materials and its properties and then screen out the best formula that meet or surpass the requirement of national standard. Key words: PE POE EVABlending modification目录摘要 .1Abstract .2目录 .31 绪论 .41.1 聚乙烯概述 .41.2 聚乙烯改性介绍 .51.3 聚乙烯增韧改性研究进展 .61.4 聚乙烯防水板材介绍 .81.5 本课题的研究目的及意义 .92 实验部分 .92.1 仪器和试剂 .92. 2 共混物的制备 .102. 3 性能测试 .123 结果与讨论 .133.1 配方优化与筛选 .13四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究43.2 防水板材的性能分析 .183.3 实验总结 .18参考文献 .19声明 .211 绪论1.1 聚乙烯概述作为四大通用塑料之一的聚乙烯树脂（PE） ，拥有着巨大的产量和广泛的应用领域。聚乙烯品种较多，常用的分类方法是根据密度的不同，将聚乙烯分为四个品种：高密度聚乙烯（HDPE） 、低密度聚乙烯（LDPE） 、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE） 1。这些种类的聚乙烯不仅在支链长度和数量上各不相同，而且主链的长度以及主链长度分布方面也有很大的区别，因而在性能上也产生了较大差异，有了各自的应用领域。高温高压下由氧气作为引发剂就可以得到低密度聚乙烯（LDPE） 。其分子链支链多，分子量分布较宽，分子链堆积更为疏松，因而表现出柔软、延伸性好、透明性好、耐低温、低透水性、易加工性和优异的电性能，但是因其耐热性不如 HDPE，所以 LDPE 常用来吹塑制薄膜。HDPE 被认为近似线形结构，其分子中含有的短支链少，容易形成具有紧密排列结构的结晶，即使是迅速冷却，也会有很高的结晶度，因而也具有良好的耐热耐寒性、介电性、加工型、低透水性等，其机械性能、耐热等性能则优于 LDPE。表现出较高的硬度和脆性，HDPE 的应用领域常用来做包装瓶，在片材上也有一定的应用。LLDPE 的支链长度一般要比 HDPE 的大，而比 LDPE 的小，LLDPE 具有较前两者更为优异的耐环境应力开裂性能和电性能，较好的耐热性，优良的抗冲击、抗张强度和弯曲强度。LLDPE 的最大应用领域是薄膜，其次是片材、注塑和电线电缆。UHMWPE 的分子结构与 HDPE 结构基本上完全相同，为近似线形结构，区别只是分子量差别很大，由于其相对分子质量高达 300 万-600 万（普通 HDPE 的相对分子质量为 5 万-30 万） ，因此，UHMWPE 具有了很多普通 PE 无法比拟的一些独特性。因为本次研究并未涉及 UHMWPE，故不作较多介绍。四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究51.2 聚乙烯改性介绍一般聚乙烯的刚性和模量较低，但冲击强度很高，具有很好的韧性；耐化学试剂和耐溶剂性能优异；因为其良好的加工性能，可使用一般热塑性塑料的成型方法进行加工 1。但是聚乙烯的高速加工性、耐应力龟裂性、抗冲击强度、耐热性、印刷性和粘结性质等都不是很理想，所以生产中经常采用改性的方法来改善这些性能 2。聚乙烯常用的改性方法分为化学改性和物理改性。1.2.1 化学改性化学改性聚乙烯的常用方法有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体处理改性等方法。其原理是通过化学反应在聚乙烯分子链上引入其它链节和功能性基团，从而提高聚乙烯材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等 3。1.2.1.1 接枝改性接枝改性是指将具有特殊功能的极性单体接枝到聚乙烯主链上的一种化学改性方法。接枝改性后的聚乙烯不但保持了其原有的特性，同时又为其增加了新的功能。一般常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚 A 醚和活性硅油等。常用的接枝改性方法主要包括固、液、气三相接枝法、溶液法、光接枝法。而光接枝改性法具有成本低廉、连续操作性好等优点，因此具有很广阔的工业化前景 5。1.2.1.2 共聚改性共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到聚乙烯分子链中，从而改变 PE 的基本性能。通过共聚反应进行改性，一般可以改变大分子链的柔顺性或者让原来的分子链带上反应性官能团，起到了增容剂的作用 4。较为典型的例子就是聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA） ，它是乙烯和醋酸乙烯在高压下，通过有机过氧化物引发剂的引发作用，按照自由基聚合反应机理，经共聚合反应制得。与聚乙烯相比，EVA 由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，一般来说，EVA 树脂的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量 23。1.2.1.3 交联改性交联改性是指在聚乙烯分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力，因此极大地改善了诸如热变形、耐磨性、粘性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能。聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联)、高能辐射交联 8、硅烷接枝交联、紫外光交联 9。1.2.1.4 氯化及氯磺化改性氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种聚乙烯氯化物，四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究6具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性。氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料，属于高性能橡胶品种。因为其结构饱和，无发色基团存在，涂膜优异的抗氧性、耐候性和保色性能，对酸碱和化学药品的腐蚀有很好的耐受性，已广泛应用于石油、化工等行业 10。1.2.1.5 等离子体改性处理等离子体即部分电离的导电气体，包括电子、正离子、负离子，基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等类型的活性粒子 9。利用低温等离子体中的活性粒子轰击聚乙烯材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的氧、氮等活性自由基结合，从而在高分子材料表面形成含有氧、氮等的极性基团，随着表面极性基团的增多，提高了聚乙烯材料表面的粘接性、印染性等。1.2.2 物理改性物理改性是在聚乙烯基体中加入另一组分(通常分为无机组分、有机组分或聚合物等)的一种改性方法。常用的物理改性方法有增强改性、共混改性、填充改性。1.2.2.1 增强改性增强改性是指填充玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等增强剂后对聚合物有增强效果的改性。1.2.2.2 共混改性共混改性是为了改善聚乙烯的韧性、冲击强度、粘结性、高速加工性等各种缺陷，平衡其各项性能，得到优异的综合性能。共混改性主要是向聚乙烯基体中加入另一种或者几种聚合物，如塑料类、弹性体等，以及用不同种类的聚乙烯进行共混。1.2.2.3 填充改性填充改性是在聚乙烯基质中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达到增重的目的，另一方面可丰富聚乙烯的功能性，如电性能、阻燃性能等。但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响。1.3 聚乙烯增韧改性研究进展现阶段聚乙烯增韧改性较为简单有效的方法是通过与塑料类，弹性体类共混以及不同种类聚乙烯之间的共混来实现。1.3.1 PE 系列的共混改性往往单一组分的 PE 很难满足性能及加工要求，而通过不同种类，不同型号的聚乙烯之间的共混改性可以获得性能优良的 PE 材料。王诚等 11研制了聚乙烯管材。通过在HDPE-5200B 基体中加入适当量的 LLDPE-7041（约 25-30%）共混，得到的共混材料在保证了拉伸强度和伸长率满足标准要求的情况下，使得 ESCR（耐环境应力开裂）性能得到了四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究7极大提升。林群球等 12为了解决 LDPE 因大量添加粉末状助剂如阻燃剂和抗静电剂等造成的力学性能急剧下降的问题，采用用 LLDPE 共混改性 LDPE，使材料性能符合煤炭行业矿用聚乙烯管的标准。研究表明随着 LLDPE 共混比例的增加, 共混材料拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加。汤亚明 13用 LLDPE 对 HDPE 进行共混改性，共混后的产品抗冲击强度和综合性能都有很大提高，应用于大型周转箱箩注塑成型的实际生产中。1.3.2PE 与 POE 弹性体的共混改性聚烯烃弹性体（POE）表面张力低、极性较强、增韧作用突出，在与 PE 进行共混后，保持了 PE 的原有性能，对 PE 材料具有良好的增韧作用。王新鹏等 14采用熔融共混法来制备 LDPE/聚烯烃弹性体(POE)共混物。经过对不同配比的共混物研究发现，POE 的含量对 LDPE 的结晶行为有着明显的影响。LDPE 的结晶度随着 POE 用量的增加而稍有减小，并且晶粒变小，结晶完善性、均一性变差，LDPE 在结晶过程中还出现了二次结晶现象；随着 LDPE 含量的增加，POE 的结晶度也逐渐减小。当 POE 含量为 30%时，共混体系的拉伸强度达到最大值 21.5 MPa。赵枫等 15经过 POE 对 PP 的共混改性研究认为 PP/POE/PE 三元共混体系具有较好的协同效应，明确了 POE 弹性体的增韧作用。1.3.3 PE 与塑料的共混改性聚乙烯虽然韧性较好，但其制品的强度和模量相对较低，也可以考虑与工程塑料等共混来提高复合体系的综合力学性能。但 PE 和工程塑料的界面相容性问题也严重影响着共混物性能，通常需要通过加入增容剂来实现较好的共混。周松等 16研究了 HDPE 性能随着 PP 的用量变化的影响。发现复合体系的熔体流动速率随着用体系中 PP 含量的增加而提高，冲击强度则随之下降。他们采用了三元乙丙共聚物作为增容剂来改善 HDPE 和 PP之间的相容性，得到了 HDPE/PP/EPDM(77/23/8)共混体系，综合性能达到最优的结果。拉伸强度和冲击强度都较原体系有很大提高。杜强国等 17研究发现少量的 LLDPE 与 PBT共混会提高材料的韧性。但是随着 LLDPE 量的增加，分散相颗粒直径的尺寸由小变大，因而导致了材料的缺口冲击强度急剧下降。采用接枝改性后的 LLDPE-g-MA 作为容剂，明显地改善了 LLDPE 与 PBT 之间的界面粘结。研究表明随着 LLDPE 接枝率的提高，共混物冲击强度也相应地得到了增强。高娜等 18用 HDPE/聚苯乙烯(PS)/有机蒙脱土(OMMT)熔融共混制备的复合材料。研究发现随着加入 OMMT 量的增加，提高了复合材料的拉伸强度和弹性模量；在质量比为 20：80 的 HDPE/PS 共混物中添加了 3%质量分数的 OMMT 之后，复合材料的拉伸强度比之前有了 80%的提高，弹性模量也得到了 20%的提升。1.3.4 PE 与 EVA 的共混改性加人极性 EVA 分子，不仅 PE 的拉伸强度有所提高，而且断裂伸长率和直角撕裂强度将有 50%以上的性能提升。极性片段乙酸乙烯酯(VA)的存在，极大地改善了 PE 与各种助剂的相容性，在加入极性填料的情况下，机械性能急剧下降的情况将得到改善。此外，防雾滴的持效期也有所加长，也可以提高机械性能如韧性 19。LDPE/EVA 的流动性能、结晶性能非常依赖于体系中的 EVA 含量 20。当 EVA 占 10%和 70%时，最大流动距离出现极大四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究8值 21。吴石山等人 22研究发现，当 EVA 为弹性体时，可以提高 PE 的耐候性。殷锦捷等23研究了不同配比的 PE、聚乙烯- 乙酸乙烯酯( EVA)树脂共混物的力学性能。得出 EVA含量对共混物的力学性能有很大影响，当 EVA 含量为 10%时,试样的拉伸强度和断裂伸长率达到最大，分别为 32. 6 MPa 和 725%。并提出 PE 与 EVA 的分子链具有非常好的相容性。1.4 聚乙烯防水板材介绍为了防止水对于建筑物某些部位的渗透而产生不良影响，需要在建筑材料上和构造上采取一定的的措施，称为建筑防水。主要应用领域包括房屋建筑的屋面、地下、外墙和室内；城市道路桥梁和地下空间等市政工程；高速公路和高速铁路的桥梁、隧道；地下铁道等交通工程；引水渠、水库、坝体、水利发电站及水处理等水利工程，等等。伴随着社会的进步和建筑技术的发展，越来越多的领域将涉及建筑防水，而且对于防水材料的性能将有更为特殊的要求。防水片材则是以高分子聚合物为基本原料制成的一种防渗材料，以挤出或压延等方法生产，用于各类工程防水、防渗、防潮、隔气、防污染、排水等的均质片材、复合片材、异形片材、自粘片材、点（条）粘片材等 23。既可以防止液体渗漏，也可以预防气体挥发。在建筑、交通、地铁、隧道、工程建设中广泛运用。近年来, 在各类建筑设施的施工中，人们认识到防水、防渗漏是一项系统工程，需要有可靠的防水材料做保证，因此对于专业的防水材料需求越来越旺盛。聚乙烯防水片材因为其渗透系数低、比较柔软、强度较高、透明性高、低温下性能保持较好等特点，在洞库（军用、民用物资储备库） 、隧道（地铁、公路、铁路、热力、电力）等复杂构造的防渗工程中有广泛应用。聚乙烯防水片材凭借其良好的耐化学腐蚀性，耐低温性，不透水性，价格低廉的优点，在建筑物防水材料上也有很大的应用前景。根据国家相关标准 25 ，一般对聚乙烯防水卷材性能有如下几点要求 25 ：1.耐水性，在水的作用下和被水浸润后能够保持性能不受影响，在规定水压下具有不透水性，通常用不透水性、吸水性等指标表示。在 GB18173.1-2012 中要求 PE 型防水片材在 0.3MPa 下 30min 无渗水；在 TB3360.1-2014 中要求 PE 型防水片材在 0.3MPa 下，24h 无渗水。2.温度稳定性，温度稳定性指在高温下不流淌、不起泡、不滑动，低温下不脆裂的性能，即在一定温度变化下保持原有性能的能力。常用耐热度、耐热性等指标表示。3.机械强度、拉伸性能和撕裂性能，它指防水卷材在承受一定荷载、应力后或者在一定变形的条件下，不发生断裂的性能。常用拉力、拉伸强度和断裂伸长率等指标表示。在 GB18173.1-2012 中要求 PE 型防水片材拉伸强度在 16MPa 以上，断裂伸长率在 550%以上，撕裂强度在 60MPa 以上；在 TB3360.1-2014 中要求 PE 型防水片材拉伸强度在 18MPa以上，断裂伸长率在 650%以上，撕裂强度在 95MPa 以上四川大学本科毕业论文聚乙烯防水片材的增韧改性研究94.柔韧性，柔韧性指在低温条件下保持柔韧性的性能。它对保证易于施工、不脆裂十分重要。常用柔度、低温弯折性等指标表示。在 GB18173.1-2012 和 TB3360.1-2014 中都要求 PE 型防水片材在-35弯折测试无裂纹。5.大气稳定性，大气稳定性是指在阳光、热、臭氧及其他化学腐蚀作用等因素的长期综合作用下抗侵蚀的能力。常用耐老化性、热老化保持率的等指标表示。在GB18173.1-2012 和 TB3360.1-2014 中都要求 PE 型防水片材在老化过后，力学性能保持之前的 80%以上。1.5 本课题的研究目的及意义随着国民经济的发展，国家进行大规模基础设施建设的背景下，性能优异，价格合理的聚乙烯防水片材必将拥有极为广阔的市场前景。随着国家对防水片材新标准的制定，对聚乙烯防水片材的性能又有了新的要求，这就需要企业和科研单位迅速对做出反应，更新产品，提高产品性能。为了研制出符合国家相关标准，能达到洞库，隧道等复杂构造的防渗工程要求的柔性聚乙烯防水板材，在本次研究中，我们将分别探讨 HDPE/ LLDPE/ POE 和 HDPE/ LLDPE/ EVA 共混改性体系中不同牌号聚乙烯的配比以及 POE(或 EVA)混合比例对共混材料力学性能的影响（拉伸性能，撕裂强度） ，进而筛选出综合性能优异的配方，并尽可能对成本进行控制。最后对各配方不透水性，低温弯折性，热空气老化，碱溶液老化等性能进行测试，确保符合防水板材的使用标准。希望通过本次课题的研究，可以研制出综合性能优异的聚乙烯防水片材，为企业的生产提供新配方。2 实验部分2.1 仪器和试剂2.1.1 仪器HAAKE RC9000 型流变仪，德国哈克公司生产。HAAKE RHEOMIX600 密炼机，德国哈克公司生产。HAAKE RHEOMEX CTW100 双螺杆挤出机，德国哈克公司生产。JM-B2003 型电子天平，诸暨市超泽衡器设备有限公司生产。KY3201 型微型压片机，开研精密机械设备厂生产。GL6503 电