物理化学课后习题总结

第一章 化学热力学1. 1mol 单原子理想气体，始态为 P1202650Pa，T 1273K，沿可逆途径 P/T常数至终态，压力增加一倍。计算 V1，V 2，T 2，Q，W，V 1，H,，U。解答： 31 m012.a065K273molJ34.8olPnR因为 P/V=常数，所以： 3312 24.a0265.V K0.19molJ314.8olP.nRPT12 UnC V，m （T 2 T 1）10.21kJHnC P，m （T 2 T 1）17.02kJ kJ40.3)VP(2)V(2KdW11121 QUW13.61kJ2. 在 p和 373.15 K 下，把 1mol 水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，U m，H m，F m，G m 和S m。已知在 373.15 K 和 p下，水的摩尔汽化热为40.691 kJmol-1。 解答：当外压恒定时：W = pV m= pVm(l)V m(g) pVm(g) = RT3.101 kJmol -1 此时：Q p= Hm= vapHm= - 40.691 kJmol-1 (2 分) Um = Hm pVm= -37.588 kJmol-1 (2 分) Gm = 0Fm = WR= 3.103 kJmol-1Sm = QR/T = -109.0 JK-1mol-13. 今有 A，B，C 三种液体，其温度分别为 303 K，293 K，283 K。在恒压下，若将等质量的 A 与 B 混合，混合后终态温度为 299 K；若将 A 与 C 等质量混合，则终态温度为 298 K。试求 B 与 C 等质量混合的终态温度。 (设所有混合过程均无热的损失)解答： A、B 混合：m(T A-T1)Cp,A=m(T1-TB)Cp,B带入数据得：C p,B = (2/3) Cp,AA、C 混合：m(T A-T2 )Cp,A = m(T2-TC)Cp, C得：C p,C = (1/3)Cp,A B、C 混合：m(T B-T)Cp,B = m (T-TC)Cp,C得 BC 等质量混合得终态温度为：T=289.7K 4. 试根据封闭体系热力学基本方程证明： p2p)TG(C证明：由 dG=-SdT+Vdp 可得p)TG(Sp)(-H故 p2pppp )TG()(T)()(C5. 经历下述可逆等压过程：此体系的 Cp= 20 JK-1，始态熵 S1= 30 JK-1。计算过程的 Q，W 及体系的U，H，S ，F ，G 的值。解答：封闭体系可逆等压过程中，Q p= H = dT = 6.000 kJ21TpC体积功：W = p(V 2V 1) = 228.0 J U = Q + W = 5.772 kJS = dln(T/K) = Cpln(T2/T1) = 11.2 JK-121TpS2=S +S1= 41.2 JK-1F =U(TS) = -11.06 kJG =H(TS) = -10.84 kJ6. 请分别根据条件(a)和条件 (b)计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。（1）H 2O（l，298.2K，p ） (2) H2O (g，298.2K ，p )。已知如下数据：(a) 水在 298.2K 时的饱和蒸汽压是 3167.7Pa (b) H2O（l，298.2K，p ） H 2O (g，298.2K，p ) 的 ，1mr ol.kJ04Cp，m (H2O，g) = 30.12 + 11.310 -3 T JK-1mol-1，C p，m (H2O，l) = 75.30 JK -1mol-1解答：由 Gibbs 判据 P43，计算状态（1）到（2）的 Gibbs 自有能变化就能判断哪种状态更稳定。设计如下过程：H2O（l,298.2K, p）H 2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)H 2O (g, 298.2K, p) 321GG对于液体 （P47） ，002nRTlnp 2/p1 P473G=8591J0，所以：液态水更稳定。7. 根据熵增加原理，请论证一个封闭体系由始态 A 到同温的状态 B，在等温过程中，可逆过程吸热最多，对外做功最大。且在该体系中所有恒温可逆过程中吸的热和做的功都相等。证明：a. 设体系由状态 A 经任一等温不可逆过程（I ）到达状态 B，吸热 QiR，做功 WiR，另外状态 A 经等温可逆过程（ II）到达状态 B，吸热 QR，做功 WR，用此两过程可以构成一个循环，A 经过程 I 到 B，然后经 II 的逆过程回到 A此时，系统复原， ，由于是等温过程，环境一定是温度为 T 的热源，0体S，由于整个循环过程是不可逆的TQSRi环，所以 QRQiR0环体由热力学第一定律 iRiWUWRW iR所以：|W R|WiR|b. 同理用以上的思路设计包含两个恒温可逆过程的循环过程，而此过程是可逆的。所以得出两个过程的 Q 和 W 都相等。8. 一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使 298.2K，P 的空气缓慢进入，直至压力达平衡。求此时容器内空气的温度。 （设空气为理想的双原子分子）解答：设终态时绝热容器内所含的空气为体系，始终态与环境间有一设想的界面，始终态如下图所示在绝热相上刺一小孔后，n mol 空气进入箱内，在此过程中环境对体系做功为PV0。体系对真空箱内做功为 0。体系做的净功为 P V0 ，绝热过程 Q0，U W PV0nRT 1又理想气体任何过程：U Cv（T 2T 1）联立上式：nRT 1C v（T 2T 1）对于双原子理想气体 Cv,m2.5R则 T21.4T 1417.5K9. 有一个礼堂容积为 1000m3，气压为 P，室温为 293K，在一次大会结束后，室温升高了5K，问与会者们对礼堂内空气贡献了多少热量？解答： 若选取礼堂内温度为 293K 的空气为体系，则随着的温度升高，室内空气不断向外排出，体系已经不在封闭了，实际上这是一个敞开体系，室内空气随着温度的升高逐渐减少，现选取某一时刻礼堂内的空气为体系，在压力和体积维持恒定时，nPV/ RT。等压过程中的热量计算： , ,1PPmPmVdQCTndCdTR会议过程中的总热量： 2211 2, ,1lnTTPpPP可以近似认为空气为双原子分子，C P,m=7/2R，P，V ，R ，T 1 均已知，T 2T 15298K代入得 QP6000.8J10. 如图。两条等温线的温度分别为 Ta，T b。1mol 理想气体经过路径 1231 的 WI 与经过路径 4564 的 WII 大小关系是 WI =WII。 11. 物质的体膨胀系数 与等温压缩率 的定义如下试推出理想气体的 ， 与压力、温度的关系。解：根据理想气体方程 12. 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。4321654 65453322 32121 )()( lnlnl)()( lll52WTRVPTRVnd TTRPVba baba ba（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。（2） 隔板抽取前后，H 2 及 N2 的 摩尔体积是否相同？（3） 隔板抽取后，混合气体中 H2 及 N2 的 分压立之比以及它们的分体积各为若干？解： （1）等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为 。（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？（3）根据分体积的定义对于分压13. 始态为 25 C，200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径 a，b 两不同途径到达相同的末态。途经 a 先经绝热膨胀到 -28.47 C，100 kPa，步骤的功 ；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热 。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 及 。解：先确定系统的始、末态 对于途径 b，其功为根据热力学第一定律14. 5 mol 双原子气体从始态 300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为 50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力 200 kPa。求末态温度 T 及整个过程的 及 。解：过程图示如下要确定 ，只需对第二步应用绝热状态方程，对双原子气体因此由于理想气体的 U 和 H 只是温度的函数，整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆15. 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平衡的相。解：各相区已标于图上。l1, B in A.l2, A in B.16. 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0 kPa压力下用水蒸 气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为 80 C，80 C 时水的饱和蒸气压为 47.3 kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数） ；（2）欲蒸出 100 kg 纯甲苯，需要消耗 水蒸气多少千克？解： 沸腾时系统的压力为 86.0 kPa，因此消耗水蒸气的量17. 请分别根据条件(a)和条件(b)计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。（1）H 2O（l，298.2K，p ）（2） H 2O (g，298.2K，p )。已知如下数据：(a) 水在 298.2K 时的饱和蒸汽压是 3167.7Pa (b) H2O（l，298.2K，p） H2O (g，298.2K，p ) 的，1mr o.kJ04Cp，m (H2O，g) = 30.12 + 11.310-3 T JK-1mol-1，C p，m (H2O，l) = 75.30 JK-1mol-1解：由 Gibbs 判据 P43，计算状态（1）到（2）的 Gibbs 自有能变化就能判断哪种状态更稳定。设计如下过程：H2O（l,298.2K, p ）H 2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)H 2O (g, 298.2K, p ) 321GG对于液体 （P47） ，002nRTlnp 2/p1 P473=8591J0，所以：液态水更稳定。18. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?解：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。19.已知固体苯的蒸气压在 273 K 时为 3.27 k Pa，293 K 时为 12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在 293 K 时为 10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为 。试计1vapm34.7JolH算(1) 在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。(2) 苯的摩尔升华焓。(3) 苯的摩尔熔化焓。 解：（1） 用 Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在 303 K 时的蒸气压vapm2112()lnHTRT1(30K)4 70Jol1l. kPa8. 930p解得液体苯在 303 K 时的蒸气压 (30)5.9 ap（2）用 Clausius-Clapeyron 方程，求出固体苯的摩尔升华焓subm112. 1ln378.4JolK2739KH解得固体苯的摩尔升华焓 1subm.05 kJl（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓fussubvapmHH20.结霜后的早晨冷而干燥，在-5，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为 273.16 K 和 611 Pa，水的摩尔气化焓 ，冰的1vapm45.0 kJol摩尔融化焓 。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。1fusm6.0kJolH解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， subvapmfusH11(45.06) kJol5.06 kJmol用克-克方程，计算 268.15 K（-5）时冰的饱和蒸气压(268.15K) 061ln Pa.3427.68.5p解得 (.) a而 268.15 K（-5）时，水蒸气的分压为 266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于 时，霜可以存在。401. 21.将 加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即 。已知某地区3NH(g) 3NH(l)一年中最低水温为 2，最高水温为 37，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33，蒸发焓为，设蒸发焓是与温度无关的常数。1 368Jg解： 氨在正常沸点-33(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为 101.325 kPa。水温为 2（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在 37（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为：111vapm 368Jg7 mol23.56 kJolH根据克-克方程，计算 310 K 时 氨的蒸气压， 。 (10)23 561ln.35kPa8.403解得： () .kPap即在 37时，压缩机的最低压力必须大于 ，才能终年都能生产液氨1 22.CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：s 360Klg(/Pa).98pTl 742试计算： (1) 二氧化碳三相