物理化学一二章.ppt

1、物 理 化 学,2013. 2,工学院 机械工程系 陈 可 ,教 材 物理化学核心教程（第二版）沈文霞 科学出版社,参 考 书 目 物理化学董元彦 路福绥 唐树戈 科学出版社 物理化学简明教程傅玉普、王新平 大连理工大学出版社 物理化学（上、下）傅献彩 高等教育出版社 物理化学天津大学物理化学教研室 高等教育出版社,要求： 遵守课堂纪律，课上理解消化知识点 完成课后作业，做好复习 考核方式： 期末闭卷考试（70%） 平时成绩（30%）： 课后作业、课堂作业、不定期点名、课堂问答等,内 容,绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学

2、平衡 第六章 相平衡 第七章 化学反应动力学 第八章 电化学 第九章 表面现象 第十章 胶体分散系统,绪 论,化学变化与物理变化是紧密联系着的 一方面，化学过程包含或是伴有物理过程。（体积的变化、压力的变化、热效应、电效应和光效应等） 另一方面，分子中电子的运动，原子的转动、振动，分子中原子相互间的作用力等微观物理运动形态，则直接决定了物质的性质及化学反应能力。 物理化学（Physical Chemistry） 是运用物理学的原理与实验方法，从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化基本规律的一门学科。 是化学学科的一个重要分支 研究的是化学变化的共性,化学学科,物理化学的发展,175

3、2年，俄国的化学家和物理学家罗蒙诺索夫第一个提出了物理化学这一词，到19世纪的中下期，大规模的工业生产推动着自然科学的各个学科迅猛发展，同时，原子-分子学说、气体分子运动论和元素周期律已经确立，化学中积累的大量经验材料还需要进一步总结归纳，这时，物理化学开始形成。 1887年，“物理化学之父”、德国著名化学家W.Ostwald和荷兰化学家Vant Hoff共同创办了德文的物理化学杂志，标志着物理化学真正形成为一门独立的学科。在物理化学的创刊号上，同时还摘要发表了瑞典化学家S.A.Arrhenius 的“电离学说”，这三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合

4、作关系，被称为“物理化学三剑客”。 物理化学在20世纪发展很快，取得了许多重大成果，根据统计，20世纪诺贝尔化学奖获得者中，约60%是从事物理化学领域研究的科学家，在中国科学院化学学部的院士中，近1/3是研究物理化学或者是物理化学某一个领域的科学家，作为极富生命力的化学基础学科，物理化学又是新的交叉学科形成和发展的重要基础。,物理化学的主要任务(即研究的内容) (1) 化学变化的方向和限度 化学热力学 (2) 化学反应的速率和机理 化学动力学 (3) 物质结构与能量和性能的关系 量子化学与结构化学 (4) 化学能与电能的转换 电化学 分支学科还有如: 界面化学、胶体化学等 以上问题往往是相互关

5、联，相互制约的,物理化学的研究方法,1. 归纳演绎法: 自然科学研究方法的一般原则 (1) 归纳: 从个别到一般，由一系列的实验事实上升到理论。 (2) 演绎: 从一般到个别，由理论指导实践并接受实践的检验。 (3) “实践、认识、再实践、再认识” 2. 具体的物理学研究方法理论研究方法 (1) 热力学: 以大量质点所构成的体系为研究对象，以经验概括的两个定律（第一、二定律）为基础，经过严密的逻辑推理，建立了一些热力学函数，用以判别变化的方向和平衡的条件。 (2) 动力学: 从宏观和微观两个角度分别研究过程变化的速率和历程（机理） (3) 量子力学：以能量有一个很小的基本单位和物质具有波粒二重

6、性为基础，用薛定鄂（E.Schrodinger）方程求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性、能量与结构之间的关系。 (4) 统计力学：从单个或少数粒子的运动规律来推断大量粒子所组成的体系的规律；能根据分子的微观性质计算体系的宏观热力学性质。 3. 实验方法,物理化学的学习方法,(1).善于总结，抓住重点 本课程概念和公式众多，逻辑性强，必须了解每一章的主要内容、关键问题和解决办法。 (2).掌握重要公式，熟记使用条件，了解推导过程 注意定义公式和导出公式的区别，学会一般推导方法。 (3).注意章节之间的联系 把新学到的知识与已掌握的知识联系起来，以期达到融会贯通的目的。 (

7、4).课前预习，作好课堂笔记 要使学习变得主动而又轻松，课前预习是最明智的选择。在预习过程中，可以初步发现难点，听课时就有重点。而作好课堂笔记，则有利于集中注意力，将重要的问题用自己的语言简明扼要地记录下来，有利于今后总结复习。 (5).重视习题 学习的目的在于应用。做习题是理论联系实际的第一步，是培养独立思考和解决问题的重要环节。通过解题，可检查对课堂学习内容的理解和掌握程度。,11,物理量的表示及运算,1) 物理量X包括数值和单位 例：T 298 K p 101.325 kPa 同量纲的可用，运算,12,lnx，ex 中的 x 是物理量除以单位后的纯数 x x /x 如：lnp ln(p/

8、 kPa) 为简便起见，公式中有时将单位省略,2. 对数中的物理量,3. 量值计算,物质常见聚集状态 ( 按复杂程度上升排列 )：气、固、液 气体性质中，p, V, T , n最基本，均可直接测定 （混合气体应包括组成）,压力 p : 分子热运动 碰撞器壁 作用力 单位面积 受力（压强） p ，大量分子的宏观表现。 单位：帕斯卡 Pa，1Pa = 1 Nm-2 ( 1 atm = 101325 Pa),体积 V : 气体所占空间大小，单位: 立方米 m3,温度 T : 热力学温度，单位: 开尔文 与摄氏温度的关系: T / K = t / C + 273.15,第一章 气 体,1. 理想气体状

9、态方程,三个经验定律：,波义尔（Boyle）定律：,pV = 常数（T, n 不变）,理想气体及其状态方程,盖吕萨克（Charles-Gay-Lussac）定律：,V / T = 常数 （p,n 不变）,阿伏加德罗（Avogadro）定律： V/n = 常数（p,T 不变）,由此可得：pV = nRT 即理想气体状态方程式。 式中： p 气体压力，单位 Pa V 气体体积，单位 m3 T 气体温度，单位 K n 物质的量，单位 mol R 摩尔气体常数，8.314 Jmol-1K-1,实验证明，气体压力越低，越符合上述方程式。,理想气体 : 在任何 T, p 下都能符合理想气体状态方程式的气体

10、。,理想气体只是实际气体在 p 0 时的极限情况，反映了各种气体在低压下的共性。,另有:,pVm = RT, Vm 摩尔体积，单位 m3mol1,m 气体质量，M 气体摩尔质量,和,1.3 理想气体混合物,1. 混合物的组成,x 表示液相组成,y 表示气相组成,(1) 摩尔分数,(2) 质量分数,2. 道尔顿Dalton定律（分压定律）,气体混合物的总压力是各组分气体分压之和。,对于理想气体混合物，,某组分的分压等于同温下该气体单独存在于容器中之压力，此即分压定律（仅适用于理想气体, 为什么？）,分压的物理意义：,物质的量为 nB 的气体 B 在 T, V 时的压力， ,理想混合气体的总压等于

11、各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和。 道尔顿分压定律,理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和： V=VB*,由,可有：,即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。 阿马格定律,3. 阿马加Amagat定律,21,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,二定律结合可有：,道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体

12、中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念。,真实气体与理想气体的偏差,1.5 真实气体状态方程,真实气体分子有一定体积,真实气体分子间有作用力: 排斥力； 吸引力；,范德华方程（1873）,对理想气体模型，作两方面修正：,考虑分子体积 b，从Vm中扣除后，即为分子自由运动空间，,（Vm b）为理想气体体积。, p（Vmb）RT,再考虑分子间作用力：,分子间吸引力 p （设减小pi）, （p pi）为理想气体压力。,代入理想气体状态方程，,对于 n mol 气体，有：,a ，b 为范德华常数，需具体测定。,pi 与气体分子数 N1

13、 、碰撞器壁分子数 N2 成正比，即：,pi N1 和 N2，而N1 和 N2 都正比于气体密度 ，所以,pi 2, 与Vm 成反比，,热力学第零定律,热力学第零定律即是热平衡原理 热平衡原理的表述为: 体系与环境达热平衡时,两者温度相等。 若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此三个系统也必互相处于热平衡。,第二章 热力学第一定律,2.1 热力学概论及基本概念 2.1.1 热力学总论 热力学：是研究宏观系统在能量相互转化过程中所遵循的规律的学科 化学热力学：用热力学的基本原理来研究化学反应及物理变化的现象 研究对象：大量集合体；只能对现象之间的联系做宏观的描述，不能做出微观的说明。

14、以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础： 热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则； 热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的方向和限度。,2.2 一些热力学的基本概念,一、系统与环境 系统：（system） 又称物系或体系，作为某热力学问题研究对象的部分 环境：（environment） 系统以外与之相联系的物质或空间 系统的划分并不是绝对的,按系统与环境交换内容可将其分为： 敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换 封闭系统：与环境有能量交换而无物质交换 隔离系统：与环境既无能量交换也无物质交换； 又称孤立系统,gas tube,二、强度性质和广延性质 热力学系统的宏观性质，如T、p、

15、V、m、n、C、等，简称性质。 强度性质 表现出系统质的特征，与系统中物质的数量无关。 不具有加和性。 广延性质 表现出系统量的特征，与物质的量成正比。 具有加和性。 四个最基本的可直接测量的热力学性质： T、p、V、n,三、状态和状态函数,状态：系统一切性质的总和 当系统的状态一定，系统的所有性质都一定 任何一个性质发生了变化，状态就随之发生变化,状态函数所具有的特点： 1）取决于系统所处的平衡态（定态） 2）从一个状态变至另一个状态，其变化值只取决于初末态。 3）系统只要回到原来状态，则状态函数也恢复原值。 4）状态函数（F ）的微分是全微分,描述系统的各热力学性质的量均是状态的函数，因此

16、也称其为状态函数。,体现状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T，p，V 之间有一定的联系。经验证，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： T = f（p,V） p = f（T,V） V = f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT,热力学平衡态是针对一定的环境而言，它包括以下四个方面的内容： 热平衡 系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。 力平衡 系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。 相平衡 多相系统的相组成及数量不随时间改变。 化学平衡 系统的化学组成及数量不随时间改变。,四、热力学平衡状态 如果处在一定环境条件

17、下的系统，其所有的性质均不随时间而变化；而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态。 系统中所有物理及化学性质均有确定值热力学平衡态,过程： 一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过 途径： 实现一个过程的具体步骤叫作途径 热力学中常见的过程： 1）等温过程：T T环常数 2）等压过程：p p环 常数 3）定容过程：V 常数 4）绝热过程：Q0 (系统与外界无热交换） 5）循环过程：始态与终态相同,五、过程与途径,2.3.12 热与功 功和热是能量的两种传递形式 不是系统本身的能量 只有当系统经历一个过程时才有功和热 1. 热: 系统与环境之间因温差

18、而传递的能量称为热，用符号Q 表示 热的本质是分子无规则运动强度的一种体现,2.3 热力学第一定律,2. 功： 系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示 热力学中的功可分为体积功和非体积功两大类。由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功；除此之外的功就称为非体积功，用W(Wf)表示。 功不是状态函数，故微量用W表示。,体积功,非体积功,体积功：W= - p环 dV (2.1),系统由初态p1、V1、T1变化到终态p2、V2、T2，这过程的体积功应是各微小体积变化时所交换功的总和，即:,其中pi为环境压力。 注意：计算体积功时，必须用p环与dV的乘积表示。,当全过程环境压力

19、恒定时，上式可以简化为：,即 W = -p环(V2-V1) = -p环V (2.1c),W = W= - pi dV (2.1a),变化过程中， Q、W 值与变化途径有关 即使变化始、终态相同，若途径不同，其 Q、W 值不一定相同。,Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示,Q 和W 的单位都用能量单位 “J” 表示,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关,例2.1：1mol H2由p1=101.325kPa、t1=0分别按如图所示的a、b两种不同的途径恒温膨胀到p2=50.663kPa。试求两不同过程中系统与环境交换的体积功W(a)及W(b)。,系统中，H2为恒温膨胀，即t1 = t2 =

20、 0，T1 = T2 = 273.15K。 0 、101.325kPa的H2可视为理想气体，故可由理想气体状态方程分别计算初态、终态的气体体积： V1 = n1RT1/p1 = 22.4dm3 V2 = n2RT2/p2 = 44.8dm3 a, b两膨胀过程均为恒外压过程，所以p(环，a) =0，p (环，b) = 50.663kPa。根据式(2.1c)得 W(a)= - p(环，a) (V2 - V1) = 0 W(b)= - p(环，b) (V2 - V1) = -1135J,2.3.3 热力学能,焦耳（Joule）和迈耶（Mayer）自1840年起，用各种实验求证热和功的转换关系，得到

21、的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。,热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy），它是指体系内部各种形式能量的总和。 包括：系统中所有分子或原子的平动、转动及振动能量，分子内部各种粒子（电子及原子）等运动能量（电子能、核能），以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是系统的一种状态函数，为广延性质，用符号U表示，单位为焦耳（J），它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值U 。,2.3.4

22、 热力学第一定律,隔离系统能量守恒 隔离系统中能量的形式可以相互转化，但能量不会凭空产生也不会自行消灭 第一类永动机 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,第一定律的数学表达式,封闭系统中热力学第一定律的数学表达式： U = Q + W （2.3） 对微小变化： dU =Q +W (2.4) 物理意义：系统所吸收的总热量 Q 加上环境对其做所的总功 W 等于系统的热力学能的增加。 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU

23、表示；Q 和 W 不是状态函数，微小变化用 表示，以示区别。,系统吸热,系统放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境作功,对系统作功,U = Q + W,U 0,U 0,隔离系统：系统与环境之间无能量交换，故Q=0，W=0，必有U =0。因此，隔离系统的热力学能恒定不变。 敞开系统：系统与环境之间存在物质和能量交换，式（2.3）和（2.4）不能适用。 理想气体的单纯pVT变化（没有相变和化学变化）时，理想气体的热力学能只是温度的函数： U = f (T),Q1 Q2 Q3，W1 W2 W3,Q1 W1= Q2 W2= Q3 W3,2.3.5 可逆过程和最大功,可逆过程(reversible pro

24、cess): 定义：在热力学中，若系统的每一步状态变化都可以向相反的方向进行，并使系统和环境都恢复原状而不留下其他痕迹，或者说在无限接近平衡时所进行的过程，称为可逆过程。,可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接 近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。,最大功 由于功是一个与过程（途径）有关的物理量，这样就存在某种途径使环境从系统得到最大功或环境对系统做的功最小。,以一定量理想气体在气缸

25、内恒温膨胀和恒温压缩过程为例讨论可逆过程的特点：,沿3条途径实现：,(a) 将两堆细砂一次拿掉：,(b) 将两堆细砂分两次拿掉：,(c) 每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完,恒温膨胀中可逆过程中系统对环境做功最大，或说恒温可逆膨胀时，系统对环境作最大功。,过程c可逆 过程a、b不可逆,为了理解“可逆”的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，三种途径体积功如何？,系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何“能量痕迹”，这正是“可逆”二字含义所在,可逆循环过程,循环过程 U = 0

26、,由热力学第一定律 U = Q + W,循环后的总功:,知可逆循环过程,2.4 焓与热容,2.4.1 等容热QV： 系统在等容过程中与环境交换的热。 因dV = 0，则过程的体积功必为零；若W = 0，则过程的总功W应为零。由式（2.3）可得 QV = U =U2 - U1 等容热QV的特征：与系统的初终状态有关，与具体过程无关。 对一微小的等容且非体积功为零的过程，则 QV = dU,2.4.2 等压热Qp与焓： 等压过程热是系统在等压过程中与环境交换的热 等压即保持压力恒定，即dp=0。为了维持dp=0的条件，实际上应当满足 p=p环=常数，等压过程的体积功为： W = -pV = -p(

27、V2 -V1) = -(p2V2 - p1V1) 如果非膨胀功为0，恒压热 Qp= U W = U + (p2V2 - p1V1) 故 Qp=(U2+ p2V2)-(U1+ p1V1) 定义 H = U + pV（2.7），H 称为焓。 Qp = H2 - H1= H (dp=0，W=0),2.4.3 焓 （enthalpy）,焓的定义式： H = U + pV 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,1）焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为广延性质 2）焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能

28、量守恒定律 3）焓的绝对值未知 （热力学能U的绝对值无法获知），焓并没有确切的物理意义,例2. 2：物质的量为n的理想气体由初态p1、V1、T恒温变化，达到终态p2、V2、T ，求过程的焓变H 根据H的定义， H = U + (pV) 因为是理想气体， H = U + (nRT) 理想气体的单纯pVT变化中， U = 0， 所以 H = (nRT) = nRT = 0 理想气体的单纯pVT变化中，H = f (T),判断题：,1.一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想气体，内壁有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。 因为是恒压变化， Qp = H 0； （将理想气体视为系统） 又因为是绝热系统，

29、Qp = H =0 （将筒内的气体和电阻丝视为系统） 2.汽缸内有一定量理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则H = Qp = 0 3. 对于封闭系统，经历一个不做非体积功的等压过程，其热量Qp只取决于系统的始态和终态。 4. 热的东西比冷的东西温度高。所以，体系温度升高一定从环境吸热；而体系温度不变，则与环境无热交换,5. 热力学能的绝对值可通过功和热的测定而得到。 6. 因Qv = U 、 Qp = H ，所以 Qv、Qp都是状态函数。 7. 100 、101325Pa的水向真空蒸发成100 、101325Pa水蒸气。因此过程W=0且等压，故有 U = Q = H,选择题,1. 某理想气体绝

30、热系统在接受了环境所作的功之后，其温度（ ） A 一定升高 B 一定降低 C 不变 D 不一定改变 2. 实际气体进行绝热自由膨胀后，下列表述不正确的是 （ ） A Q = 0 B W = 0 C U = 0 D H = 0 E U = 0 3.对于一定量理想气体，下列过程可以发生的是： （ ） 1）对外做功，同时放热； 2）绝热，无非体积功的情况下，体积不变，温度上升 3）等压下绝热膨胀 4）等温下绝热膨胀 A （2）（3） B（3）（4） C（1）（2） D （1）（4）,一个被活塞密封的容器中有1mol 碳酸钙，将它加热到700即分解。此活塞开始恰置于样品之上，且整个处于大气压之下。当碳

31、酸钙完全分解，能做多少功？,2.4.4 热 容,对于没有非体积功的封闭体系，在不发生化学反应和相变化的情况下，使系统的温度每升高1度时所吸收的热量称为热容，用符号C表示。 定义式 C = Q / dT 单位：JK-1 特性： 热容是物质的特性，与物质的量有关，它是广延性质； 同一物质，聚集状态不同，热容不同； 热容是温度的函数,摩尔热容 规定物质的数量为1 mol的热容。,比热容： 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,平均热容： 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,定义式：,单位,等压热容Cp：系统在压力为p的条件下的热容,等容热容

32、Cv：系统在等容的条件下的热容,等压摩尔热容Cp，m： 1mol物质在等压、非体积功为零的条件下，温度升高1K所需的热量。,该公式的使用不局限于等压过程， 是理想气体单纯PVT变化时计算H的普遍式。,等容摩尔热容CV，m： 1mol物质在等容、非体积功为零的条件下，温度升高1K所需的热量。,如果n恒定， CV, m近似常数，则上式简化为,状态函数法 根据初终态选择理想过程建立函数间的关系，选择较简便的途径来计算状态函数的变化。 这一方法在热力学中广泛应用,状态函数法,途径2,等温过程,等压过程,等容过程,例：某压缩机汽缸吸入1mol 101.3kPa、25 的空气，经压缩后压强为192.5kP

33、a，温度上升为79 。已知该温度范围内空气的CV,m近似为25.29JmolK-1，试求空气压缩过程的Q，W，U 。,解： 压缩机压缩空气的过程极快，可按绝热过程处理。 故 Q = 0 根据热力学第一定律， U = W,1mol 101.3kPa 25 V1,1mol 192.5kPa 79 V2,绝热 Q = 0,状态1： 1mol 101.3kPa 25 V1,状态2： 1mol 192.5kPa 79 V2,状态3： 1mol p3 79 V3 =V1,dV = 0,dT = 0,热容与温度的关系： 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容

34、与T 的关系有如下经验式：,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,Cp 与 CV的关系,根据复合函数的偏微商公式,对理想气体，,所以,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。,根据能量均分原理，理想气体的热容分别为： 单原子分子气体 CV，m = （3/2）R Cp，m = （5/2）R 双原子分子气体 CV，m = （5/2）R Cp，m = （7/2）R,2.5 理想气体的热力学能和焓,盖 吕萨克（Joseph Loui

35、s Gay-Lussac ）在 1807年，焦耳（James Prescort Joule ）在1843年分别做了如下实验： 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图） 经反复实验测量，水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的U=0。,盖 吕萨克焦耳实验,从盖 吕萨克焦耳实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。 还可以推广为理想气体的Cv , Cp也仅为温度的函数。,理想

36、气体的热力学能和焓,热力学第一定律在理想气体单纯p、V、T变化中的应用,（1）恒温可逆过程,一定量的理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，所以发生恒温膨胀或压缩时，dT=0, 则有 U = 0, H = 0,当n mol理想气体经恒温可逆过程（膨胀或压缩）由初态（p1,V1,T）变到终态（p2,V2,T ),由于过程是可逆的，系统的压力等于外压，即p=p环，则可逆过程做最大功，即,由于理想气体恒温过程中U = 0，于是恒温可逆热,（2）恒容过程： dV = 0，W = - p环dV= 0 若CV,m在T1T2范围内为常数，则,（3）恒压过程： dp = 0, 此时系统的压力必等于外压，即 p1

37、=p2=p环，则,若Cp,m 在T1T2范围内为常数，则,U= Q + W= n CV,m T,（4）理想气体绝热可逆过程,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,dU=-p环dV 又 dU=CVdT= nCV,m dT p=p环 所以 nCV,m dT = - pdV= - (nRT/V)dV,将 代入,得 CV,m dlnT = - (Cp,m - CV,m)dlnV dlnT= (CV,m - Cp,m)/ CV,m d

38、lnV,令 = Cp,m/CV,m ：理想气体等压摩尔热容与等容摩尔热容之比， 称为热容比/绝热指数,在绝热过程的初终态间对上式积分,将理想状态方程pV=nRT 代入，可得,绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中， 均为常数，,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。,绝热功的计算,理想气体绝热可逆过程的功,因为,所以,因为：Cp,m - Cv,m =R，Cp,m/Cv,m = 所以：W = nCv,m(T2 - T1) = n Cv,mT = U,2.6.1 相、相变化、相变热,相系统中宏观

39、强度性质(物理化学性质)均匀的部分 相变系统中的物质在不同相态之间的转变，即相变化 相变焓 1mol纯物质于恒温恒压下发生相变时对应的焓变 相变Hm(T)，即为该物质于温度T条件下的相变焓，其单位为Jmol-1。 由于Qp= H，故亦称相变热,2.6 几种热效应,例： 3 mol H2O(l)于恒定101.325kPa压力下由t1=25升温并蒸发成为t2=100 的H2O(g)。求过程热Q及系统的U。已知vapHm（H2O，100 ）=40.637kJmol-1，25100范围内水的 =75.6 Jmol-1K-1。,H = U + pV U = H - (pV)= H- pV H- pVg 若为理想气体：U = H - nRT,H2O(l) 状态1： n=3mol 101.325kPa 25 ,H2O(g)状态2： n=3mol 101.325kPa 100 ,H2O(l) 状态3： 3mol p3=p1=p2 T3=T2=100,H32,焓与温度和压力有关，因此相变焓与相变的温度和压力有关。 压力变化不大的情况下，可以忽略这种影响 相变焓最终是温度的函数,相变焓随温度的变化,例：已知373K、101325Pa下，水的vapHm=40.6 kJmol-1，求363K、70928Pa时水的摩尔蒸发焓。 解：,H2O