电解极化10-3,10-4,10-5.ppt

1、10-3 电解时电极上的竞争反应,一、金属的析出与氢超电势,1. 反应顺序原则,还原电势，越易被还原析出,阴极：,阳极：,还原电势，越易氧化析出,2. 几点说明,1可逆电池（i=0) 中，仅考虑i与aB的关系；,实际过程中(i0)，计算ir 时应同时考虑aB与,即,阳极+,阴极 ,2,等通常在阳极不能氧化放电；,当两种金属的ir相同时，该两种金属在阴极同时析出,电解制造合金,3 电解金属盐类水溶液时，应考虑析出H2的可能性。,3. 电解过程解题思路, 分别找出两极可能发生反应的物质,阴极：阳离子、氢离子,阳极：阴离子(一般为OH-和Cl-)，包括电极的溶解, 计算ir, 据反应顺序原则判断两极

2、发生的反应, 计算分解电压,二、计算实例,阴极上首先析出什么物质？能否用电解法完全回收此溶液中的Ag+? (aAg+=10-7 时认为已完全回收）,解：阴极上可还原的离子 H+、Ag+,例1 电解池,已知, 可以完全回收银, 阴极优先发生,当,例 2 能否在Fe板上镀Zn 已知电镀液,解：由题意,阴极上,本题说明由于H2在某些金属上有较高的超电势，故使某些活泼金属能在阴极上还原析出。如可以在阴极镀Zn、Cd、Ni。再如铅蓄电池在充电时阴极析出Pb而不是H2 。,优先反应,例 3,25C 时电解池中,二者哪个先沉积 能否用电解法将二者分离,解：,Fe优先析出,Fe析出同时，溶液中,当,二者同时析

3、出,若忽略Fe析出时引起的Zn2+离子浓度的改变，则,解之,故两种金属可分离。,关于金属离子的分离：,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到107 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,例4 在298K及标准压力下，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50molkg-1，H2SO4浓度为0.01molkg-1，用Pt电极进行电解，Cu(s)首先沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液

4、中所余Cu2+的浓度为多少？（设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理)。(p151 9题),解：,由题知，在阴极,在阳极,Cu2+还原为Cu的同时，溶液中H+增加,当0.5molkg-1的Cu2+全部沉积到阴极上时，,溶液中H+增加：20.5molkg-1,由于H2SO4是一级电离，有0.5molkg-1 H+用于下列反应,故净增H+ 0.5molkg-1 ，此时溶液中H+浓度为：,(0.01+0.5)molkg-1,当H2开始析出时,解之,即析出H2时溶液中所含Cu2+的浓度为,例5 在298K及标准压力下，用Pt电极作阴极，C(石)作阳极，电解含CdCl2 (0.01molkg-1)和

5、CuCl2 (0.02molkg-1)的水溶液，电解过程中超电势可忽略，活度系数均为1，问（1）何种金属先在阴极析出？（2）第二种金属析出时，至少需加多少电压？（3）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度是多少？（4）事实上O2气在石墨上是有超电势的。若设超电势为0.85V，则阳极上首先应发生什么反应？(p151 10题),解：,假设电解过程中不计，且 1, 阴极上,优先发生, 阳极上可能发生的反应,若阳极反应为,则析出电势：, 阳极优先发生析氧反应,当Cd析出时,Cu全部析出时，溶液中增加的H+浓度为：0.04 molkg-1,则阳极反应析出电势：,当Cd开始析出时，,即,（4）

6、若设O2气在石墨上的超电势为0.85V，则,故是Cl- 首先氧化放出Cl2气。,阳极产品：金属的氧化和着色、制备氧气、氯气以及有 机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金 属、塑料）和制备H2及有机物的还原产物等。,三、电解还原与氧化的应用,例如常用汞作阴极电解食盐水溶液以获得纯度较高的NaOH，,其阴极反应为：,生成的金属钠与汞形成合金钠汞齐，进入“解汞室”与水反应：,这样得到的烧碱几乎不含NaCl，纯度很高，无需进行后处理就可直接作为产品。,例如塑料电镀：,塑料表面处理化学沉积一层金属置于电镀槽阴

7、极电镀一层所需的金属电镀后金属具有导电、导磁、抗老化等性能。,再如铝及其合金的电化学氧化和表面着色：,铝或其合金做电解池阳极（酸性介质）表面形成一层氧化膜具有良好的耐磨、耐热、绝热、绝缘、抗蚀等性能应用广泛。形成的氧化膜多孔易于吸附着色。,10-4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属钝化,一、金属腐蚀分类,（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,电化学腐蚀实例：

8、,铜板上的铁铆钉特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2 溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,铁锈的组成：,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成Fe2O3 。,所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。,腐蚀时阴极上的反应,(1)析氢腐蚀,酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。,设,则,铁阳极氧化，当,时认为已经发生腐蚀，,这时

9、组成原电池的电动势为0.204V, 是自发电池。,（2）耗氧（吸氧）腐蚀,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,设,则,这时与,阳极组成原电池的电动势为1.433V，显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,二、金属的防腐,1.非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,2.金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,3.电化学保护,1) 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。,2) 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,3) 阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。,4.加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,5.制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。,（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。,化学