第4章 热力学之凝胶网络及橡胶弹性.ppt

1、第二部分 高分子热力学,第四章 凝胶网络及橡胶弹性,4.1 凝胶网络,洪水、 森林火灾、 传染病 通信网络、 高分子网络,生活中的逾渗现象,逾渗percolation,无序系统中由于相互连接程度的变化所引起的效应 往往伴随着尖锐的相变，即长程联结性的突然出现，称为逾渗转变 是描述多种不同现象的一个自然模型 阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念.,Sol-gel transition,First formation of a giant space-spanning network 凝胶化是一种链接转变connection transition p:成键概率、反应程度 p1：孤立的clust

2、er p=pc（凝胶点） 溶胶、初始凝胶、凝胶,Florys mean-field method,凝胶点与官能度,Florys mean-field method,溶胶和凝胶分数,Q：不通过AB路径 与凝胶相连的概率 1-p：AB不成键的概率 pQf-1：AB成键 但B不与凝胶相连 如下递推关系：,溶胶分数：Psol,凝胶分数：Pgel,4.2 橡胶弹性,橡胶弹性的特征： 小应力下可逆大形变,橡胶弹性的本质:熵弹性,构成弹性体的三个要件：,(1) 必须由长链聚合物构成,(2) 聚合物链必须具有高度柔性,(3) 聚合物链必须为交联网络,橡胶弹性的条件一：分子链长,橡胶弹性的条件二：柔性高,室温下

3、分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol),H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,0.5 kcal,2 kcal,橡胶弹性的条件三：轻度交联,建立交联点,有交联的情况,构成弹性体的三个要件：,(1) 必须由长链聚合物构成,(2) 聚合物链必须具有高度柔性,(3) 聚合物链必须为交联网络,天然橡胶,CCCC,H,H,H,H,H,CH3,橡胶示例,丁苯橡胶,橡胶示例,C C,H,H,CH2,CH2,n,C C,Cl,CH2,CH2,H,n,顺丁橡胶,氯丁橡胶,橡胶示例,CCCC,CH3,C,CH2,CH2,C,0.63%,丁基橡胶,异戊二烯,异丁烯,橡胶示例,C C,H,H,

4、CH2,CH2,n,C,H,H,CN,C,丙烯腈,50-80%,丁腈橡胶,丁二烯,橡胶示例,50%,C,H,H,H,C,50%,C,H,CH3,H,C,乙丙橡胶,乙烯,丙烯,橡胶示例,硅橡胶,O-SiCH3,CH3Si,n,OSi,橡胶示例,物理交联，玻璃区或晶区作为交联点,Polystyrene Polybutadiene Polystyrene,网链：交联点之间的链,理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环,四官能度,三官能度,官能度：交汇于一个交联点的网链数,最常见的是化学交联,()网链密度(N/)：单位体积内所含网链数,交联密度的描述方法,交联密度的描述方法,(2) 网链分子量：重量除以

5、网链摩尔数,(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数,交联密度的描述方法,为交联点总数,网链数与交联点数的关系,N个网链有2N个链端 每个链端结合为一个交联点 故 = 2N/,热力学分析,f,f,dL,f,f,dL,恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL,L,体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化,f,f,dL,体积不变：,Helmholtz (恒容)自由能,全微分：,F = U TS,dF = dU d(TS) = dU TdS SdT,= SdT + fdL,对T与L分别求偏导：,(f/T) V,L,(U/L) T,V, = constant,T

6、emperature,固定伸长以外力对温度作图,熵贡献,能贡献, = L/L0,fe,fs,f,Flory 构图,橡胶的形变习惯上用拉伸比表示：,f,f,L0,L,fe/f,1 0.75 0.5 0.25 0,0.75 1 1.25 1.5 1.75 2,室温下天然橡胶的能弹性分数表明弹性力中熵变部分总是占80-85%,揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性,如果采用Gibbs自由能进行分析，能够得到平行结果：,同时表明外力是自由能对长度的一阶导数,橡胶状态方程-相似模型,虎克弹性体状态方程： = E,理想气体状态方程：PV=nRT,橡胶弹性体状态方程： = XXX,(1) 只考虑熵的贡献，不考虑构象能

7、，即G = TS (2) 只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动) (3) 拉伸过程体积不变,基本假定,(1)网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各向同性） 链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：,准基本假定,O,r,x,y,z,dxdydz,为高斯链的均方末端距,准基本假定,(2)相似形变假定,拉伸前材料尺寸为 a0，b0，c0,拉伸后材料尺寸为 a，b，c,变形前后的拉伸比为,a0,b0,c0,a,b,c,宏观变化,(2)相似形变假定,拉伸前末端距矢量为,拉伸后末端距矢量为,变形前后的坐标关系为,微观变化,x,y,z,任一根网链,f,f,L,(2)

8、相似形变假定,样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率,1 = 1 2 = 2 3 = 3,f,f,L,隐含：所有网链坐标变化率均相等,Boltzmann 熵公式 S = kln 为几率密度,变形前一根网链的熵为：,变形后一根网链的熵为：,变形前后的熵变为：,设样品在三个维度上的拉伸比为1，2，3：,一根网链,N根网链,勾股定理：,由各向同性假设：,N根网链,自由能 G = TS：,橡胶弹性分子理论的基本方程 适用于各类形变,单向拉伸，设为x轴：,拉伸过程体积不变：,23=1,2=3=1/1/2,1=,代入,1,2,3,橡胶网络所受工程应力为：,伸长越大，应力越大,固定伸长,网链密度越高，

9、应力越大,温度越高，应力越大,故状态方程又可写作：,n/V为单位体积网链摩尔数，即密度与网链分子量之比,1,很大,相当于拉伸模量E,相当于剪切模量G,模量,模量随拉伸减小,2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0,拉伸比,应力(MPa),0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0,计算点,实验曲线,实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降，在拉伸大约100%时模量会降到初始值的三分之一,WHY? 交联点解缠结,2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0,1 2 3 4 5,Stress MPa,Strain ,小拉伸比时小负偏差 大拉伸比时大正偏差,NR,A,实验曲线,与实验

10、数据的比较,状态方程,小拉伸比时负偏差的原因,悬挂链亦称松链,橡胶网络往往不理想，悬挂环与悬挂链不贡献回弹应力,交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为,悬挂链应从网链总数中扣除,理想网络密度,扣除,状态方程修正为：,有效网链密度为：,大应变处的大偏差：结晶,例2-4：273K时，用450N的力能使某橡胶带保持一定伸长状态。323K时，使该橡胶带保持同样伸长状态的外力应为多大？,由 可知在其它条件不变的情况下：,解：,所以外力为：,溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程,4.3 溶胀网络,混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于

11、零：,弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于零：,二者相加为零时即达到溶胀平衡,混合偏摩尔自由能,如果2很小，则,由溶液理论,溶胀各向同性：1=2=3=,由橡胶弹性自由能方程,弹性形变偏摩尔自由能,体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为V1：,代入自由能公式,1/V =2 V = 1/ 2,干网络体积为1，总体积为V， V = 3,1,1,1,溶胀平衡时,2-42：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000个主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。,= 1.2g/cm3 = 0.4 Mc = 581000 = 58000g/mol M1=102g/mol V1=102/0.8/mol =127.5cm3/mo