单层石墨材料

1、横空出世的单层石墨材料 作者：吴中乐谈到单层石墨材料当然无法避免地涉及2010年诺贝尔物理学奖的获得者。2010年，因“研究二维材料石墨烯的开创性实验”,诺贝尔物理学奖的至高荣誉由现任英国曼彻斯特大学教授的安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，因“研究二维材料石墨烯的开创性实验”而共享。他们6年前制成的石墨烯已迅速成为物理学和材料学的热门话题，现在是世界上最薄的材料，仅有一个原子厚。 许多诺贝尔奖候选成果仍然在经受时间及后人检验，但石墨烯却在出现6年之内荣登宝座，评审委员会认为，它“有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破”，还将极大促进汽车、飞机和航天工业的发展。这个从铅笔芯中得来的发现，被

2、看作最有可能改写未来世界电子产业的因素。 短短的6年里，单层石墨才崭露头角，却已成了21世纪的宠儿，原因又何在呢？个中的原因，自然离不开它的发现与其种种优异的性能。单层石墨材料的发现才衍生出了巨变，它的发现又是一件有有趣的故事。平时我们所见到的石墨都是一层一层堆起来的，我们也知道石墨的每一层是以C原子间的共价键连接的，非常稳定；而层与层之间是以原子间作用力连接，因此层与层之间的相互作用就很弱，因此石墨被作为固体润滑剂。既然石墨层与层之间作业很弱，那么从石墨里分出一层应该是可以实现的，但是如果分出来的单层石墨是准二维晶体材料，那么根据1934年Peierls提出的理论，它就不能稳定存在。就算是长

3、程有序的晶体，也会因为长的波长起伏而受到破会1。因此，人们一直以为单层的石墨晶体不可能稳定地存在。但是2004年却改变了人们的这一认识曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov用胶带子逐层地得到了单层石墨。就这样，单层石墨横空出世。单层石墨材料的发现给世人带来了惊喜，人们自然会不余遗力的研究这一重大成。单层石墨材料的定义，自然得到了快速的解决。首先说单层石墨的结构，单层石墨的结构和石墨里的每单层的结构是一样的。C原子的核外电子排布是1S22S22P2 ，和其它C原子结合时以 杂化，这样形成个杂化轨道，和另外的个原子结合，这样就可以推算单层石墨的结构就是无数个重

4、复的六边形结构构成的无限延伸的蜂窝。杂化后，还有另外的多余的一个电子就形成大键，因此单层石墨有很好的导电性，并且由于这些单电子的存在，它还容易吸附其它的原子，如，等，这样它就会有其它扩展性的性质，拓宽了它的应用。上面也会说到了，准二维的单层石墨不会稳定地存在，那么既然单层石墨能稳定地存在，它就不会是准二维，那么它到底是什么样的形状呢？准二维的晶体材料由于它自身的热力学不稳定性而不能稳定地存在，那么单层石墨要稳定地存在就要降低它的表面能，那么怎么降低表面能呢？褶皱2，即纳米级别上的微观扭曲3！并且由此可以推出，随着石墨层数的增加，这种单层上的褶皱会减弱，因为形成多层石墨就不再需要出现褶皱来降低那

5、么多的表面能了。而褶皱也就是单层石墨的主要形态特征之一了。优异的性质使得单层石墨材料备受宠爱，介绍了单层石墨材料的来历，它的性质显得尤为重要。电学性质我们知道每一种物质都有相应的化学、物理和电学等性质，但每种物质的出现，人们的研究在每个阶段都会有不同的侧重点。单层石墨也是一样，人们现阶段也是第一个阶段，侧重的至少是研究最深的是电学性质4，因为人们都看好因它的电学方面的优良性质而带来的重要应用。那么它在电学性质上有什么突出的性质呢？就是它的电子移动速率，至少可以达到硅的100倍5。试想把它应用于集成电路，那么新的集成电路的反应速度将会比现在的快上许多6。另外，单层石墨的电学性质和其它的晶体有个很

6、重要的区别，就是它的电子迁移速率几乎不受温度的影响7。一般的晶体温度越高，晶格的震动就越强，从而使电子的迁移速率降低，既温度越高，电子的迁移速率就越低。但由于单层石墨的晶格震动对电子的迁移速率影响很小，因此单层石墨的电子迁移速率几乎不受温度的影响。物理性质以前在人们的认知里金刚石是世界上最硬的物质，也是导热性最好的物质。但是单层石墨的出现改变了这个事实8单层石墨比金刚石硬，导热性单层石墨比金刚石好！由于单层石墨中CC键很强，很不容易被破坏，因此它的机械性能很强；由于单层石墨就是一个大键，它的导热性可以很好。当然就是因为如此，人们现在还不知道单层石墨的熔点，也不知道它是如何溶化的9。如此也可以想

7、到一点，既然CC键那么强，当其它的分子或是原子想要通过单层石墨是很难的，因为第一，六个C原子构成的正六边形很小，第二，作用力很强，通过需要很大的能量。由于这个性质也会有很多的重要应用。不止如此，CC间的连接不止是强，还很柔韧：当受到强大的外力时，原子表面会弯曲变形，这样一来，原子就不用重新排列，键可以不断裂，这样单层石墨就会很牢固10。化学性质正如上面提到的，人们现在对单层石墨的化学性质的研究还相对比较少。但其中重要的一点就是上面提到的，由于它有个大键，容易吸附其它的原子和分子，那么既然是吸附，并且是靠形成大键的电子吸附，而单层石墨的超强的导电性也是因为这些电子，那么吸附后它的导电性肯定会大大

8、降低，就可以形成一些低导电性的衍生物。并且吸附不同的物质得到的物质会有不同的性质，这将是单层石墨的一片广阔的研究空间。无限的潜力在于优良的品质，单层石墨材料有着硅难以企及的电子迁移速度，比金刚石还硬的物理特性，神秘莫测的化学特性：单层石墨材料前景一片光明。 2009年11月电源技术的新闻曾发表单层石墨纸材料(Graphene)或能降低锂离子电池的成本，天津大学化工院的杨全红和唐致远发表的新型储能材料石墨烯的储能特性及其前景展望，他们都展示了单层石墨在储能领域的无限潜力。研究人员通过设计一种简单的碳纳米管太阳电池来解决目前存在的问题。当太阳电池被更高能量的质子撞击时，会产生成倍的电流，而不像以前

9、多余的能量以热能的方式散发掉。他们制造了一个微小的光电二极管，即一种简单的太阳电池。它是将一个碳纳米管在两个电极之间连接，并接近两个电极，两个电极分别被充成正极和负极。研究人员发现由于纳米管的结构非常细小，所以能迫使电子一个个的通过，这样能量较高的质子所剩余的能量会进一步的产生电子，从而使电池的能量转换过程更接近理想状态，这也是开发更高效率的太阳电池帆板的关键所在。不幸的是目前的纳米技术还不成熟，没有达到规模生产，而且昂贵，所以要制造便宜、可靠的碳纳米管太阳电池还有待时日。乐观者认为实现这一技术只是时间的问题。Graphene“单层石墨纸材料” 是一种只有一个原子厚度的神奇材料，它是一层密集的

10、、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子。在被科学家们描述为与“削铅笔”相似的过程中，使石墨爆裂成单独的原子面，于是Graphene 就产生了。这些原子碎片异常的稳定，而且具有很高的弹性且十分坚固，同时传导性也极好。单层石墨的电子迁移速度是人们梦寐以求的，既然已经被发现了，我们自然会竭其所能。2011年8月1日，华强网报道最薄单层石墨烯有望用作芯片制作材料全球各地大学的研究人员都开始着眼于将单层石墨做成芯片，应用到新一代的电子设备中，例如，有的研究人员尝试着研发新型电脑触摸屏，在该触摸屏中用单层石墨芯片代替原有硅芯片。诺沃肖洛夫教授和安德烈-海姆教授表示，该研究结果对于物理学来说是个很大的突破，对于未来

11、的新一代电子应用程序来说则蕴含着非比寻常的意义，未来的单层石墨电子产品不再是梦想。当然神奇的“单层石墨材料”不会仅限于这点才能。旨在应用石墨烯的研发机会也在全球范围内急剧增加。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。 能够承载汽车的吊床：单层石墨烯的厚度非常薄，只有一个碳原子厚，约为0.34nm。但强度却与金刚石相当，非常坚硬。瑞典皇家科学院（Royal Swedish Academy of Sciences）在发表2010年物理学奖时曾这样比喻其强度，“利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4kg的兔子”。还有估算显示

12、，如果重叠石墨烯薄片，使其厚度与食品保鲜膜相同的话，便可承载2吨重的汽车。石墨烯用作电子器件材料会带来更大效果。单层石墨烯中的电子与空穴（Hole）载流子迁移率有望在室下最大达到硅（Si）的100倍即20万cm2/Vs。这一数值远远超过以往被认为载流子迁移率最大为7.7万cm2/Vs的锑化铟（In）。而石墨烯室下的电阻值却只有铜（Cu）的2/3。人们还发现，石墨烯可耐受1亿2亿A/cm2的电流密度，这是铜耐受量的100倍左右。载流子迁移速度很快，可达到光的1/300。传热率与金刚石相当，再加上其薄片形状，所以石墨烯作为划时代的散热材料备受期待。 有望实现超高速FET及激光器：许多研究机构及厂商

13、已开始以具备多项穿透特性的单层石墨烯为对象，研发新一代器件的实用化（图2）。主要开发对象之一是利用石墨烯的高载流子迁移率及高迁移速度制作的THz频率的晶体管。理论上估计其工作频率可达到10THz。图2：应用领域从原子尺寸扩大到宇宙石墨烯的用途分为特殊尺寸用途，电子器件用途及构造体用途。部分用途与CNT重叠。 美国IBM与韩国三星尖端技术研究所（SAIT）分别在2010年12月举行的半导体制造技术相关国际会议“2010 IEEE International ElectronDevices Meeting（IEDM 2010）”上发布了通道层使用石墨烯的高速动作型RF电路用FET（电场效应晶体管）

14、。IBM的石墨烯FET的最大截止频率高达240GHz。另外，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）已于2010年9月发布截止频率达到300GHz的石墨烯FET要超越截止频率达到600GHz以上的化合物半导体HEMT（高电子迁移率晶体管），两公司发布的石墨烯FET的性能还无法充分满足要求。不过，IBM的石墨烯FET的截止频率提高得很快，2008年12月只有26GHz，2009年6月达到50GHz，2010年2月提高至100GHz，此次则达到了240GHz。在不久的将来，石墨烯FET的性能很可能会达到甚至超过HEMT的同等水平。石墨烯还能用来制造激光元件。日本东北大学电气通信研究所教授尾辻泰一的研究小

15、组，目前正以利用石墨烯开发超高输出功率的超短脉冲激光元件为目标推进相关研究。据该大学介绍，其关注点是，石墨烯采用电子与正孔对称的能带构造，而且具备容易实现较大载流子密度的性质。优先推进微细化不过，目前已实用化的绝大部分石墨烯FET为放大器及高灵敏度气体传感器元件等RF电路用FET。逻辑电路用FET尚未面世。这是因为单层石墨烯没有带隙（Band Gap）。没有带隙的话，就无法充分实现逻辑电路必须的晶体管“关断（Switch Off）”功能。但最近解决这一问题的线索开始浮出水面。日本物质材料研究机构国际纳米结构研究基地主任研究员塚越一仁，为了将石墨烯FET用作逻辑电路，目前正在研究打开带隙的条件。

16、塚越表示，“如果硅也能进一步微细化，那么通道层最终会实现单个原子的厚度。尽管还不清楚是什么原子，但原子薄片石墨烯的研究成果届时会成为重要的参考依据”。触摸面板试制品不断面世除了高速高灵敏度器件之外，透明导电膜也是最接近实用化的的应用例。设想作为目前普遍使用的ITO的替代材料，用于触摸面板、柔性液晶面板、太阳能电池及有机EL照明等。试制品也接二连三地面世。透明导电膜这一用途备受期待的原因在于，石墨烯具备较高的载流子迁移率且厚度较薄。一般来说，高透明性与高导电性是互为相反的性质。从这一点来看，ITO正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长（Trade-off）关系的边缘线上（图3）。这也是超越ITO的

17、替代材料迟迟没有出现的原因。图3：既能透过光线也能通过电流对理想的石墨烯与现有透明电极材料及导电材料进行了比较。石墨烯在面方向上具有充分的载流子密度和迁移率，法线方向上仅为单原子厚度，因此可透光。石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。其原因是，由于载流子迁移率非常高，即使载流子密度较低，导电性也不容易下降。而载流子密度较低的话，会比较容易穿过更大波长范围的光。相当于单个原子的超薄厚度同样有助于提高透明性。不仅是可见光，石墨烯还可透过大部分红外线，这一性质目前已为人所知。因此，对于还希望利用红外线来发电的太阳能电池而言，石墨烯有望成为划时代的透明导电膜。与不适于弯曲的IT

18、O相比，还具备柔性较高的优势。不过，透明导电膜目前还存在很多问题。由于制作大面积石墨烯时会混入很多杂质及缺陷，因此大多数试制品的导电性及透明性都未达到ITO的水平（图4）。即便如此，石墨烯仍有望用来制作触摸面板。（未完待续，记者：野澤哲生）图4：已有多个透明导电膜试制例（a）为产综研以石墨烯为透明导电膜制作的触摸面板。（b）为使用CNT的例子。（c）表示试制例的性能及用途。（a）由产综研提供。 单层石墨的未来 在短短的几年间，单层石墨从一个新生儿快速成长为科学界的新星，自身优异的性能渐渐被发掘和开发，但在单层石墨的研究与应用中仍然存在很多挑战：第一，如何大规模制备高质量单层石墨；第二，单层石墨的很多性质尚不清楚，如电子性能，磁性等；第三，探索单层石墨新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对单