胡勇-有机化学教学 第七章 卤代烃.ppt

1、a,1,第七章 卤代烃,主要内容,第一节 卤代烷 第二节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第三节 卤代芳烃,a,2,卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。,a,3,第一节 卤代烷,一、卤代烷的分类和命名,a,4,例如： 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：,按照与卤原子相

2、连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：,R-CH2-X,a,5,卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,卤代烷的命名,（1）习惯命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,a,6,(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1

3、-碘戊烷,（2）系统命名法,a,7,（4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,a,8,（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：,1,2-二氯乙烷 对称二氯乙烷,1,1-二氯乙烷 不对称二氯乙烷 偏二氯乙烷,氟、氯、溴、碘,ClCH2CH2Cl,CH3CHCl2,a,9,a,10,（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。 烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备

4、碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行： 如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：,卤烷的制法,在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。,CH4 + I2 CH3I + HI,5HI + HIO3 3H2O + 3I2,a,11,补充例题：,（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成,写出反应机制及其中间体，并加以解释。,解：,思考：为什么H+加在1上？,受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。,a,12,ROH + HX RX + H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并

5、除去生成的水。 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热; 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。,醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl,（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：,(A)醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。,a,13,醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。,常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。,伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。

6、,产率90%左右,伯醇制氯烷, 一般用PCl5,（B）醇与卤化磷作用,2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3,3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX,ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3,(无重排),a,14,优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。,（4）卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。,(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2

7、，又名氯化亚砜）作用,ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl ,(无重排),溴化亚砜不稳定难于得到。,a,15,常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加

8、而减少。,卤烷的物理性质,a,16,卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。,卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 的简便方法。,a,17,1. 碳卤键的特点,成键轨道,Csp3 Xsp,等性杂化,不等性杂化,极性共价键，成键电子对偏向X.,2. 键长与键能,二、卤代烷的结构,a,18,CX键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减少：,卤烷的红外光谱,键的伸缩振动吸收频率 CF 14001000cm-1 CCl 850600cm-1 CBr 6

9、80500cm-1 CI 500200cm-1,a,19,例：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱,a,20,三、卤代烷的化学反应,官能团: 卤素 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点： 卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D,可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.,a,21,在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2

10、O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：,RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。,亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction),Nu- + RX RNu + X-,+,-,a,22,卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成

11、往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。,水解,一般的卤烷是由醇制得。,常见的 亲核取代反应,a,23,工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。,水溶液,a,24,(2) 醇解:,合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使用叔卤烷，因叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。,a,25,反应得混合物

12、，氨过量时生成伯胺,不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。,(3) 氨解：,(4) 氰解：,意义: 增长碳链；将氰基CN转化为COOHCONH2等官能团。,a,26,(5) 卤离子交换反应：,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,(6)与硝酸银作用：,活性顺序：RI RBr RCl,根据生成沉淀卤化银的颜色 ，可鉴别不同的卤代烃。,a,27,在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时，卤烃上的卤原子被氢取代：,该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，然后再转变为氢原子的

13、重要方法。,卤原子被氢取代的反应:,a,28,亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其它多种官能团。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr,有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。,（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程,a,29,一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,亲核取代反应历程,a,30,1. 双分子亲核取代反应(SN2Subst

14、itution Nucleophilic)：,A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷 和碱的浓度成正比。,a,31,a,32,SN2反应的能量变化曲线如下图所示：,由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。,B. SN2反应的立体化学：,SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。,a,33,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。,= - 34.6,= +9.9,瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。,例：（-）-2-溴辛烷水解,

15、a,34,例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:,水解 = k (CH3)3CBr,因此,上述反应可认为分两步进行:,（2）单分子亲核取代反应(SN1),a,35,第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:,过渡态,碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体.,a,36,第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物-叔丁醇:,对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。,在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。,a,37,叔丁基溴水解反应

16、的能量曲线,a,38,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2 ）：,构型保持,构型转化,SN1反应的立体化学：,a,39,然而，100 % 的外消旋化是很少见，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。,a,40,SN1反应的另一个特点重排：,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,a,41,重排产物,消除产物,SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由

17、于反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要掌握碳正离子的结构和特性。,a,42, 电子效应：,关于SN反应历程的讨论的预备知识,(ii)共轭效应,（i）诱导效应,(iii)超共轭效应, 碳正离子（Carbenium ion）,(1) 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (2) 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子 的形成。 (3) 几何形状的影响：,影响碳正离子稳定性的因素,a,43, 溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ / mol。 在水相中，需要83.7 kJ / mol。,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和

18、极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。,溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。,a,44,溶剂解反应,定义： 如果反应体系中未另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,反应机理：,溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。,a,45,（三） 影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子,a,46,（a）烷基结构对SN1反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、

19、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr,甲酸,相对速度 108 45 1.7 1.0,影响亲核取代反应的因素,（A）烃基的影响,a,47,伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约167.4 kJ/mol),有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成,但也有些碳正离子,如:,+,2,因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高.,烷基碳正离子的稳定性：,a,48, ,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2

20、 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,SN1反应速度,a,49,溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下:,R-Br + I- RI + Br-,丙酮,相对速度 150 1 0.01 0.001,因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷.,(b)烷基结构对SN2反应的影响,a,50,对于

21、同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应,溴化物与I的相对反应速率,可见，除碳上的支链情况影响反应速度外， 碳上的支链情况也影响反应速度。碳上连有的 支链越多，SN2反应越不易发生。,a,51,立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低. 电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.,SN2反应中的空间效应,一般认为:立体效应的影响大于电子效应.,a,52,对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代后,也能阻碍亲核试剂的进攻. 例:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55)按SN2反应生成醚的相

22、对速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -,乙醇,相对速度 100 28 3 0.00042,a,53,伯卤代烷,叔卤代烷,碳上有分支的伯卤代烷,甲基,a,54,-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用:,所以,烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。,a,55,叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。,溴烷的烷基对水解速度的影响,a,56,注意1：伯卤

23、烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。 例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：,络合物,在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。,伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgCl沉淀的 产生。,a,57,注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。 例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。,a,58,*1 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。,几种特殊结构的情

24、况分析,a,59,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,a,60,*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,a,61,不好的离去基团有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN

25、,好的离去基团有,Cl- Br - H2O I -,（2）离去基团（Leaving group）的影响,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。,a,62,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 离解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01,HF Cl- Br - I-,离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2）。但对SN1影响更大。,相同烃基，不同卤素： RIRBrRClRF,在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的碱性时，反应就不易发生。,a,63,当卤烷分子的烷基结

26、构相同：不同卤烷的反应速度次序是： 因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂. 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相对速度: 1.0 39 99,乙醇,卤素的影响,RI RBr RCl,a,64,一般说来:离去基团容易离去,使反应中易生成碳正离子中间体,该反应就有利于按SN1历程进行. 卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同,即: 强酸的负离子(I- 、 )是好的离去基 团，易离去； (2) 弱酸的负离子(如OH-、RO-、NH2-等)是

27、差的离去基团，难离去。 例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤素负离子离去的能力大小次序是: I- Br- Cl-,总之，离去基团的碱性越小越易离去。,a,65,试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。,碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。,（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,a,66,哪些因素决定了亲核性？,碱性（给出电子的能力）： 碱性越强，亲核性越强 中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致

28、,亲核性大小顺序 CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH 共轭酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7,中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致,碱性大 碱性小,亲核性大 亲核性小,a,67,可极化性：可极化性越强，亲核性越强,中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反,可极化性与溶剂的性质有关,a,68,一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。,在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl-

29、 H2O F-,a,69,一般认为:碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的则亲核能力强.,试剂的亲核性与可极化度有关,原子半径越大，可极化性越大，易成键。,亲核能力: I- F-,a,70,亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响SN2反应速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响。,强的 亲核试剂,主动进攻,卤代烷,SN2反应,弱的 亲核试剂,卤代烷,进攻乏力,正碳 离子,只好等待,溶剂作用,SN1反应,a,71,在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关. 在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：,亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN

30、2历程进行的趋势越大。,亲核试剂的影响,a,72,质子性溶剂都是极性的溶剂 非质子性溶剂,极性（偶极）溶剂,非极性溶剂,（4）溶剂对亲核取代反应的影响,溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,a,73,SN2反应中, 用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。,卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F-,在质子性溶剂中，半径越小的离子越容易被溶剂化,极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）,溶剂对反应影响的规律,a,74, 若反应过渡

31、态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶剂极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则增加溶剂极性对反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。,SN1 RXRX R+ + X-,-,+,SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X-, -, -,凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反应；使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，对反应的影响不大。,溶剂化对反应影响的规律为：,a,75, 使用非质子型极性溶剂有利于SN2反应,因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的负离子溶剂化,1.

32、预测下列反应能否顺利进行,2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？,讨 论,a,76,*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。,*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。,碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。,R- Cl,R-Nu,R-I,Nu-,I-,Nu-,利用碘负离子是一个好的亲核试剂,利用碘负离子是一个好的离去基团,碘负离子,加少量碘即可促进反应。,碘负离子,a,77,在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取

33、代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-,取代,消除,究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条件而定.,消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程.,二、消除反应(Elimination reaction)历程,a,78,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代烷的消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,碱,1。消除反应机理：,卤代烃的消除反应(Elimination reaction),（1）

34、 双分子消除反应(E2),以CH3CH2CH2Br为例：,a,79,上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,a,80,双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。,a,81,新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行

35、的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。 过渡态：,（E2）,（SN2）,:B代表碱性试剂； L代表离去基团,因此， E2和SN2反应也往往是同时发生的。,a,82,（2） 单分子消除反应(E1),以(CH3)3CBr为例：,由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：,总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。,消除产物36%,取代产物64%,a,83,单分子消除反应也是分两步进行的: (1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子; (2) 第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:,SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何

36、者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定.,a,84,此外：E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1).,注意,例如: 新戊基溴和乙醇作用:,a,85,2. 消除反应的取向,当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就是取向问题。,实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。,通常情况下将遵循Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。,

37、a,86,消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有关。其规律 是：在消除反应中，优先生成热力学稳定的烯烃。,在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定,a,87,活化能高,活化能低,优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则,E1反应的能量曲线,a,88,在E2反应中,它的择向与其过渡态有关.例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应:,(1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时,由于-OH进攻氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同:,a,89,活化能高,活化能低,优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则,E2反应的能量曲线,a,90,1-丁烯,2-丁烯,超共轭效应 C-H键与双键发生超共轭效应。,(2) 超共轭

38、效应来解释:,a,91,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。,离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。,E1反应机理和SN1反应机理的比较,a,92,E2反应机理,SN2反应机理,=,进攻-H,=,进攻-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,E2反应机理和SN2反应机理的比较,a,93,消除反应中卤代烷的活性,无论对于E1还是E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为 叔仲伯,对于E1反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活性最高。,

39、对于E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。,a,94,4.取代反应与消除反应的活性比较,不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或消除反应的影响。结论为：,3 2 1,易取代,易消除,伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要发生消除反应。,a,95,消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应. 如卤烷碳原子上支链增加,对碳原子进攻的空间空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2. 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：,影响消除反应的

40、因素,(a) 反应物结构的影响,a,96,碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应因为碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子而不利于SN2的进行. 例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产物的百分比如表：（195页） 叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2,C2H5OH,取代产物 消除产物,a,97,碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利. 例: 叔卤烷在25时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是:,消除 产物%,取代 产物%,16 34 62 78

41、,84 66 38 22,a,98,+,11 %,89 %,仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如:,卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,消除增加,取代增加,所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物,a,99,亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应.,当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱);,(b) 试剂的影响,而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃; 如果碱

42、性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加.,例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:,NH2- RO- HO- CH3COO- I-,a,100,降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的氢原子,使反应有利于按E2进行:,a,101,一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和SN2 ）而不利于单分子反应(E1和SN1), 其中对E2更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长CH键

43、，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。,(c) 溶剂极性和反应温度的影响,a,102,方程式,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难),1、酸性还原剂：HI， Zn + HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,RX,RI,RH + I2,HI,HI,HX,-HX,（三）还原反应,a,103,RX (or ArX),H2 / Pd*,RH (orArH),* PdC, Ni, Pt,特点 选择性差。,H2 / Pd C,适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、 三级卤代

44、烃、RI。,2、 中性还原剂 催化氢化,a,104,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。,H2 / Pd C,*OH，NH2,90%,催化氢解,a,105,（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂,(CH3)3CX (CH3)3CH,NaBH4,特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。,3、碱性还原剂,a,106,（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,72%,特点：还原能力强，选择性差

45、。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X 1oRX 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。,a,107,（3）Na的液氨溶液,Na + NH3(液),1、Li + NH3(液)也能用于还原。 2、若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。 3、反应必须在低温无水条件下进行。 4、CC、苯、萘、蒽等也能被还原。,a,108,定义：金属与碳直接相连的一类化合物称为有 机金属化合物。 命名,（四） 有机金属化合物的生成,(CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilane,CH3Li 甲基锂 methyllithium,CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 ethylmer

46、curic chloride,(CH3CH2)2Hg 二乙基汞 diethylmercury,a,109,结构,格氏试剂的制备,三中心两电子键,O(C2H5)2,O(C2H5)2,R,X,格氏试剂,（Grignard reagent）,格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。,a,110,以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂,无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而使格氏试剂稳定,卤代烷的反应活性是 RIRBrRCl,伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但叔卤代烷在碱金属镁的作用下，主要发生消除反应，故难以制成格氏试剂,a,111,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl

47、,THF,a,112,格氏试剂的反应,a,113,因此，在制备格氏试剂时，不能用醇等含有活泼氢的化合物做溶剂。,带有部分负电荷的碳原子是一个好的亲核试剂。可以与活泼的卤代烷、羰基化合物等进行亲核取代或亲核加成反应。,a,114,补充：,（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。,涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。,a,115,应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、 水的含量。,CH3MgX + HOH

48、CH4 + HOMg X,CH3Li + ROH CH4 + ROLi,应用二：还原卤代烃,RX + Mg RMg X RH + HOMgX,无水乙醚,H2O,格氏试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用,a,116,应用三：制备高级炔烃,CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,应用四：在分子中引入同位素,RMgX + D2O RD,a,117,注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：,补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶

49、剂 。如：,无水乙醚,THF,不能,可以,a,118,如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,思考题1,(1),(2),(1),(2),a,119,卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。,卤代烯烃,a,120,(1) 乙烯型卤代烃：卤原子直接与双键碳原子相连的卤代烯烃。通式：RCH=CHX。这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。 (2) 烯丙型卤代烃：卤原子与双键相隔一个饱和碳原子的卤代烯烃，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 (3) 孤立型卤代烯烃：

50、卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳原子的卤代烯烃。通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。,卤代烯烃的分类和命名,（一）一元卤代烯烃分为三类：,a,121,通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯：,3-溴-1-丙烯 （或烯丙基溴）,2-乙基-4-氯-1-丁烯,（二）卤代烯烃的命名：,a,122,卤代烯烃有两个官能团双键和卤素。 制法 方法一: 乙炔与氯化氢的加成,方法二:乙烯为原料的氧氯化法(往往与氯碱工业相结合) 利用食盐电解所得的氯气与乙烯加成,先得二氯乙烷,然后在加热(400

51、度)下消除一分子HCl而得氯乙烯:,1,双键位置对卤原子活泼性的影响,（1）氯乙烯,a,123,乙烯再和副产的HCl和空气(或氧气)混合,在催化剂存在下加热,又发生如下反应:,2,3,+,4,总的氧化氯化法的反应(1)式和(2)式可表示为:,a,124,氯乙烯为无色液体。在一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，就是在加热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应。 也不能与镁和乙醚（但THF做溶剂则可以）生成格利雅试剂，它与卤化氢加成时速度较一般烯慢，脱去卤化氢也比较困难。,四个p电子 p-共轭体系 这种p电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系.,(B) 氯乙烯的性质和结

52、构,a,125,a,126,由于p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。,意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。 同时，C=C双键上的电子云也离域扩展到整个共轭体系，所以也相应地减弱了碳碳之间的电子云密度，使C=C之间的键长增长。,a,127,符合马氏规律。,+,从反应的中间体稳定性，也说明这一点：,(1.1)氯乙烯的亲电加成反应,a,128,聚氯乙烯具有化学性质稳定,耐酸、耐碱，不易燃烧，不受空气氧化，不溶于一般溶剂等优良性能。常用来制造塑料制品、合成纤维、薄膜、管材等。其溶液可做喷漆。在工业上有广泛用途。,(

53、1.2) 氯乙烯的聚合反应,a,129,制备: 丙烯在高温气相下与氯作用(-氢原子被取代): CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl,该反应为自由基取代反应：,（2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯),a,130,溴优先取代碳上的氢原子，选择性很好。 该反应也是自由基反应。,在实验室，常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂， 在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行：,烯丙基型化合物进行-溴代反应 ,a,131,烯丙基自由基p轨道的交盖,烯丙基的共振结构式：,所以，丙烯分子中的-H易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。,烯丙基自由基 的稳定性：,a,132,丙烯基氯

54、中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。 例如：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。从卤化银沉淀生成的快慢可测得卤烃的活性次序。 对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：,烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖,a,133,烯丙基碳正离子的电子云分布看，两端碳上都带有部分正电荷，亲核试剂如OH-可以从两种可能的位置进攻，但产物一样（烯丙醇）：,烯丙基碳正离子的共振结构式：,a,134,其它烯丙型的卤代烯烃：如2-丁烯基氯，水解后得到两种产物，似乎发生了-OH基团转移位置的分子重排，但实际是按下式所示

55、的SN1反应历程：,这种现象称为 。单独加热取代的烯丙基卤时，也有这种重排发生：,烯丙位重排,a,135,CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br,一般认为：烯丙基氯无论对SN1或SN2历程来说，它都是活泼的； 对SN2历程也是活泼的，是因为它的过渡态也比较稳定，在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得到分散，所以比较稳定。,烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态,烯丙基卤的重排：,a,136,补充例题,a,137,烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上： CH2=CH-CH2Cl + HX CH

56、2-CH2-CH2Cl X,-,+ -,在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。,反马加成 ,3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 应用：,a,138,Cl,卤代芳烃可分为两类： (1) 一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的,如: (2) 二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的,如:,CH2Cl,命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:,氯苯,对氯甲苯,2,4-二氯甲苯,卤代芳烃,a,139,例:,苯氯甲烷 (氯化苄),对氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,a,140,氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体. 可由苯直

57、接氯化来制得.,工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造:,氯苯,反应条件,a,141,氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的:,氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺:,(1)消除 苯炔(脱氢苯) (2)加成,a,142,用同位素碳-14示踪研究表明:氯苯与氨基钠在液氨中反应可得两种苯胺:一种是-NH2连在14C上,一种是连在14C的邻位,且这两种苯胺是几乎等量的:,第一步: 消除,-,*,a,143,第二步: 加成,*,a,144,一般认为：苯炔中的炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成，第三键并非是由相互平行的p轨道交盖形成，而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成，且处在芳环的平面上，交盖度较小，有较大的张力：,交盖不好,苯炔的结构(有争议),芳香 键,a,145,又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性 的液体，沸点179，不溶于水。,制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的氯甲基化来制取。,苯氯甲烷(苄氯),实验室可通过甲苯与NB