第三章 自由基聚合.ppt

1、第三章 自由基聚合,高 分 子 化学,Free Radical Polymerization,Free Radical Polymerization,Free Radical Polymerization,Free Radical Polymerization,教学目的及要求：,掌握：自由基聚合机理及特征，主要引发剂种类及引发机理，自由基聚合反应动力学及影响聚合速率的因素，分子量及其影响因素； 理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由基的特性，单体的特性，稳态理论，自由机等活性理论，链转移，阻聚和缓聚等基本概念； 了解：光、热、辐射等其他引发作用。,教学重点：自由基聚合的单体；聚合反应速率方程；

2、有无链转移时的分子量的计算；自动加速现象 教学难点：自由基聚合的单体 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的 聚合反应是连锁聚合,根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,3.1 概述,自由基聚合反应的重要地位 最典型； 最常见； 最成熟； 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%,自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种,3.1 概述,3.1 概述,均裂 AA,2A,异裂 AB,A+ + B-,自

3、由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性,异裂 AB,A- + B+,3.1 概述,连锁聚合历程,链引发：,链增长：,链终止：,*,整个过程瞬间完成,3.1 概述,简写：,自由基链增长过程（chain growth）,3.1 概述,重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,1.含 的烯类单体,2.羰基化合物,e.g:,(讨论重点）,3.2 烯烃单体对聚合机理的选择性,3.2.1 适于连锁聚合

4、的单体,有三类：,3.含 杂原子键的杂环化合物,开环聚合，离子聚合（机理）,4.含 叁键的炔烃单体,3.2.1 适于连锁聚合的单体,影响因素：单体本身的化学结构,取代基的电子效应、空间效应,诱导效应,共轭效应,位阻效应,热力学上的条件单体与聚合物自由焓差G为负值 动力学上的条件合适的引发剂，温度压力等,3.2.2 单体可以聚合的条件,对单取代不饱和烯烃,（1）X 是H，即CH2=CH2，结构对称， 不利于活性种 R 的进攻。,1.电子效应electronic effect （取代基的吸电子或给电子特性）,3.2.2 单体可以聚合的条件,（2） X 是供电基团electron donating

5、group e.g:,-,A+,阳离子聚合,供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻,-R，-OR，-SR，-NR2等。,3.2.2 单体可以聚合的条件,阳离子聚合，- 足够大，取代基要有一定的供电性,不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合,3.2.2 单体可以聚合的条件,三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应,3.2.2 单体可以聚合的条件,（3）X是吸电基团electron withdrawing group e.g: NO2 , CN ,阴离子聚合,大部分也能自由基聚合,自由基和阴离子聚合,自由基聚合,3.2.2 单体可以聚合的条件,B-,阴离子聚合，取代基需有足

6、够的吸电性，+足够大,也可以自由基聚合,3.2.2 单体可以聚合的条件,自由基聚合:,e.g:,活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应,3.2.2 单体可以聚合的条件,e.g：,只能阴离子聚合,不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合,3.2.2 单体可以聚合的条件,（4） 共轭的烯类单体conjugated vinyl monomer e.g:,可进行三种历程的聚合,3.2.2 单体可以聚合的条件,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。,具有

7、共轭体系的烯类单体,3.2.2 单体可以聚合的条件,A+,B-,+,动态共轭效应,-,R,3.2.2 单体可以聚合的条件,对单取代烯烃 X是吸电基团， +适当，自由基聚合； +足够，阴离子聚合； X是供电基团， -足够，阳离子聚合； X是带键的取代基（共轭体系）可进行三种历程的聚合。,3.2.2 单体可以聚合的条件,小结,阴离子聚合与自由基聚合重叠较多,3.2.2 单体可以聚合的条件,综合分析：,+,-,只能自由基聚合,只能自由基聚合,3.2.2 单体可以聚合的条件,（1）单取代烯烃,只考虑电子效应,e.g:,N-乙烯基吡咯烷酮,自由基聚合,2. 空间效应Stereoscopic effect

8、 （取代基的数量、体积、位置）,3.2.2 单体可以聚合的条件,（2）二取代,a. 1,1-二取代,如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。,-,A+,e.g :,3.2.2 单体可以聚合的条件,但如果取代基体积大，则不能聚合,e.g :,只能形成二聚体,3.2.2 单体可以聚合的条件,b. 1,2-二取代，一般不能均聚合,结构对称，空间位阻大 电子效应往往相互抵消,（3）三、四取代，一般不能聚合,氟代乙烯例外,3.2.2 单体可以聚合的条件,例题,CH2=CHCl ；CH2=C(CH3)CH=CH2；,1.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？ （自、阴、阳选一）,3.2.3

9、 单体可以聚合的条件习题,2.判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由 CH2=C（C6H5）2 CH3CH=CHCOOCH3,3.2.3 单体可以聚合的条件习题,CH2=CHCl CH2=C(CH3)CH=CH2,自由基 自、阳、阴均可,CH2=CHCN,CH2=CHCH3,只能配位聚合,不能阳离子聚合,3、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。 1）CH2=C(CH3)COOCH3 2）CH2=C(CN)2 3）CH2=CHOC3H7 4）CH2=C(Cl)2 5）CF2=CF2 6）CH2=CH-CH=CH2 7) CH2=C(CH3)2,答案见p61表3-1,具体理由

10、自己思考！,3.2.3 单体可以聚合的条件习题,一般的规律是 CH2CHY、CH2CY2型易于自由基聚合； CHYCY2、CY2CY2型难于自由基聚合。,不对称的易，对称的难， 取代少的易，取代多的难,3.2.4 单体可以聚合的规律,取代基的位置与多少对聚合能力的影响 详见p63表3-2,3.2.4 单体可以聚合的规律,常见的已经工业化生产的单体,单体取代基性质偶极矩，D 乙烯0.0 苯乙烯推、吸电子0.37 氯乙烯吸电子1.44 甲基丙烯酸甲酯推、吸电子 丙烯酸酯吸电子 醋酸乙烯酯推电子 丙烯腈吸电子3.88 丁二烯推、吸电子0.0 异戊二烯推、吸电子0.38 氯丁二烯推、吸电子1.42 -

11、甲基苯乙烯推、吸电子 偏二氯乙烯吸电子1.70 氟乙烯吸电子1.36 四氟乙烯吸电子0.0,第三章 自由基聚合,3.3 聚合热力学 3.3.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力 学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反 应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的 反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都 是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体 的聚合能力问题。,第三章 自由基聚合,一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后 的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚 合物为终态，自由能为G2。当G = G2G

12、10 时，聚合过程可自发进行；G 0 ，聚合物解聚 成单体；G = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 G 与聚合反应焓变H和熵变S的关 系为：,第三章 自由基聚合,单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因 此S总是负值。一般为105125 J/mol.K。在 通常聚合温度下（室温100），T S= 30 45 J/mol。因此要使聚合体系的G 0 ，H须为 负值（放热），数值上必须超过45 J/mol。 3.4.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。,第三章 自由基聚合,聚合的结果是一个双键转变为两个单键。CC 单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ

13、/mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为 90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际 上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是 存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶 剂化作用等。,第三章 自由基聚合,根据热力学方程，H = EpV。聚合为等 容过程，V = 0，则H = E。即聚合热等于内能 的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯H = 95 kJ /mol，双取代后的异丁烯(51.5 kJ/mol)，MMA (56.5kJ/mol)，-甲基苯乙烯( 35.1 kJ /mol)，都 比乙烯低得多。单取代的单

14、体聚合热下降不多，如丙 烯(85.8kJ/mol)、1-丁烯( 79.5kJ/mol)。,第三章 自由基聚合,甲醛的H = 50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙 醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 （2）共振能和共轭效应 共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯(69.9kJ /mol)、丁二烯(72.8kJ/mol)、异戊二烯(74.5 kJ/mol)、丙烯腈(72.4kJ/mol)都是共轭单体，因 此聚合热都降低。,第三章 自由基聚合,丙烯酸(66.9kJ/mol)、丙烯酸甲酯(78.7kJ /mol)也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯(85.8kJ/mol)中的甲基有

15、超共轭效应，聚 合热比乙烯略低。-甲基苯乙烯(35.1 kJ /mol )既 有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代 的位阻效应，因此聚合热降低很多。 乙炔聚合热特别高。,第三章 自由基聚合,（3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如 氯乙烯(95.8kJ/mol)、硝基乙烯(90.8kJ/mol)、 偏二氟乙烯(129.7kJ/mol)、四氟乙烯(154.8kJ /mol)等。 偏二氯乙烯(75.3kJ/mol)为双取代单体，但氯 原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的 CC键单键能较大有关。如六氟乙烷中CC键能 为5

16、20 kJ/mol，而乙烷中CC键能为350 kJ/mol。,第三章 自由基聚合,（4）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻， 内能增加，因此聚合热降低。 氢键的影响：丙烯酸(66.9kJ/mol)、甲基丙烯 酸(42.3kJ/mol，氢键+双取代)。 溶剂化作用：丙烯酰胺(纯82.0kJ/mol，苯中 60.2kJ/mol)、甲基丙烯酰胺(苯中35.1kJ/mol，溶 剂化+双取代)。,第三章 自由基聚合,3.4.3 聚合上限温度 3.4.3.1 聚合上限温度的概念 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数 单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很 低，可忽略。而

17、在高温下，TS变得很大，逆反应 不可忽略。如PMMA在高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，G = 0，即,第三章 自由基聚合,因此： Tc称为聚合上限温度。高于Tc时聚合无法进行。 3.4.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。,第三章 自由基聚合,两者的速率方程为： 平衡时： 根据自由基等活性原理， 可得聚合平衡常数：,（33）,（34）,（35）,（36）,第三章 自由基聚合,在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化 方程为： 其中G0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自 由能变化。平衡时，G = 0，因此有： 则：,（37

18、）,（38）,（39）,第三章 自由基聚合,从式可见，体系中单体浓度不同时，Tc是 不同的。因此有一系列不确定的上限温度。在学术 研究中规定：平衡浓度Me=1 mol/L 时的平衡温度 称为聚合上限温度。此时， 在工程上规定：聚合物浓度为0（单体浓度为 100%）时的温度为聚合上限温度。实验中可将转化 率温度曲线外推到0，此时温度即为Tc。,（310）,第三章 自由基聚合,在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可 忽略不计，因此认为聚合可完全进行。 如25时，VAc的Me=1.410-11 mol/L，苯乙烯 的Me = 2.810-8 mol/L, MMA的Me = 2.8610-5 mo

19、l/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。如MMA 在132时的Me= 0.5 mol/L。为解决这一问题，工 艺上采取先低温后高温的方法。前期低温有利于提高 转化率，后期高温有利于单体后链自由基的扩散。,第三章 自由基聚合,-甲基苯乙烯在25 时的Me=2.6 mol/L，因此 聚合反应实际上已不可能进行完全。 在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力 都是徒劳的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上 限温度以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间 和解聚中心，因此是处于假平衡状态。在适当条件 和适当时间内，解聚仍会发生。如处于高温时间足 够长，体系中存在残留引发剂、残留单体等，都可 作

20、为解聚中心而使解聚发生。,第三章 自由基聚合,3.4.3.3 影响聚合上限温度的因素 （1）H和S的影响 影响H和S的因素均影响Tc。如聚合物中单 体单元间的键合力越大，越不易降解，则Tc越高。 侧基的空间张力和空间位阻越大，则Tc越低。单体 的共振稳定性使得H降低，故Tc也降低。,第三章 自由基聚合,（2）压力的影响 压力对Tc有很大影响。聚合是体积收缩过程。增 加压力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。 压力对Tc的影响可从ClapeyronClausius方程 解释。 由于V和H均为负值，则V/H为正值， 即Tc随压力上升而提高。,（377）,第三章 自由基聚合,压力对Tc的影响还可从

21、压力Me关系来解释。 由平衡常数可得出以下关系式： 式中V为负值，故压力上升，Me下降，则Tc 上升。 对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温,（378）,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,掌握四步基元反应的写法、特点 理解自由基聚合反应特征,1. 自由基（free radical)的产生 任何具有未配对电子的物质都可称为自由基,e.g: 原子自由基,分子自由基,离子自由基,产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射,3.4.1 自由基的基本问题,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,2. 自由基的活性,通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所

22、在。但是不同的自由基活性差别很大。,影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应,e.g ：,稳定存在,3.4.1 自由基的基本问题,一般规律 位阻大的稳定 极性小的稳定 有共轭集团的稳定 有吸电子集团的稳定,2.3.1 自由基的基本问题,比较以下自由基相对活性：,3.4.1 自由基的基本问题,一些自由基的活性规律,3.4.1 自由基的基本问题,3. 自由基的反应,聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类,（1）加成,（2）氧化-还原反应,3.4.1 自由基的基本问题,（4） 歧化反应, H,（3）偶合反应,3.4.1 自由基的基本问题,（5） 消去反应,3.4.1 自由基的基本问题,包括链引发、链增

23、长、链终止、链转移,自由基聚合的基元反应,3.4.2 自由基聚合的基元反应,链引发：形成单体自由基活性中心的反应,初级自由基,单体自由基,(Chain initiation),3.4.2 自由基聚合的基元反应,（1）引发剂分解，形成初级自由基,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,1 链引发反应 （chain initiation),第一步引发剂分解是控制速率的一步,3.4.2 自由基聚合的基元反应,能量分析:,（2）步活化能较低，Ei=2034kJ/mol, 速率较大,与链增长反应相似。,（1）步吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105150kJ/mol； kd分

24、解速率常数，kd=10- 410- 6s- 1,3.4.2 自由基聚合的基元反应, ,或,kp1,kpn,2 链增长 （chain propagation),3.4.2 自由基聚合的基元反应,链增长反应是形成长链自由基的过程,是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当,kp1= kp2= kp3 = kp4= = kpn,3.4.2 自由基聚合的基元反应,放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol 反应速率极快，kp=102104l/mols,链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质,与引发剂种类无关,3.4.2 自由基聚合的基元反应,链增长反应中单体的加成方

25、式,（1）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：,以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻,3.4.2 自由基聚合的基元反应,取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；,3.4.2 自由基聚合的基元反应,取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大,因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。,3.4.2 自由基聚合的基元反应,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。 如：,首-首结构含量：13-17% 5-6%,3.4.2 自由基聚合的基元反应,Attenti

26、on!,共轭稳定性较差的会以少量首首型连接出现 首首型连接活化能比首尾型高34-42kJ/mol 温度升高，首首型连接增加,链自由基反应活性中心消失， 生成稳定大分子的反应,一般均相聚合体系，双基终止，包括偶合和歧化终止。,3 链终止（chain termination),3.4.2 自由基聚合的基元反应,（1）偶合终止：（combination),两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应,A+B=C,kt,两个自由基成为一个大分子,3.4.2 自由基聚合的基元反应,一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子 （多为-H原子），生成稳定大分子的反应,e.g:,(2)歧化终止（dispropor

27、tionation),A+B=C+D,两个自由基成为生成两个大分子链,3.4.2 自由基聚合的基元反应,（3）链终止的能量分析 活化能低，Et=821kJ/mol, 速率很快，,不是一个数量级的哦！,kd=10-410-6s-1,kp=102104l/mols,kt=106108l/mols,发现三个速率常数单位的不同了吗？,3.4.2 自由基聚合的基元反应,kp=102104l/mols,kt=106108l/mols,两者的数量级差别如此之大， 为什么还可以得到高分子链？,Question?,(4) 两种终止方式的比较,偶合 歧化,聚合度,2倍,1倍,端基,反应活化能,低,高,3.4.2

28、自由基聚合的基元反应,Question?,从活化能来看，链终止更易于采取何种方式？ 温度对终止方式有何影响？ 单体的种类对终止方式的影响有何规律？记住特例！（见P22表2-3）,(5) 终止方式的经验规律（记住特例）：,苯乙烯 偶合终止（几乎100%）,共轭效应强易偶合终止,3.4.2 自由基聚合的基元反应,4. 链转移反应（chain transfer),链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。,链转移,自由基与其他非自由基分子的反应,链终止,自由基与自由基的反应,3.4.2 自由基聚合的基元反应,e.g:,通式：,3.

29、4.2 自由基聚合的基元反应,自由基反应如能进行，首先要形成 活性中心自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应,链转移,链引发、,链增长、,链终止、,chain initiation,chain propagation,chain termination,chain transfer reaction,2.3.3 自由基聚合的特征,链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反应速率的关键一步。,E （kJ/mol) k 特点,引发,Ed:105150 Ei: 2134,kd: 10- 410- 6s-1,增长,Ep=2034,kp=102104l/mols,终止,Et=821,kt=106

30、108l/mols,慢引发,快增长,速终止,2.3.3 自由基聚合的特征,链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一 经形成（增长反应一断开始），几乎瞬间形成大 子链,反应时间,因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系仅由单体和聚合物组成,2.3.3 自由基聚合的特征,连锁聚合反应中，延长聚合反应时间是为了提高分子量?,Question?,2.3.3 自由基聚合的特征,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。,反应时间,单体转化率,换言之，聚合物分子与反应时间和转化率一般关系不大。,2.3.3 自由基聚合的特征,例题,（浙大1999年考研高化试题）,2-2下

31、列各聚合反应中，单体转化率与聚合物分子量的关系分别对应于下列图中的哪一个？,（1）过氧化特丁基引发的氯乙烯聚合； （2）水引发的己内酰胺聚合,Mn,Mn,C% B,C% A,（逐步聚合）,2.3.3 自由基聚合的特征,自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 大致可分为三大类：,2.5 引 发 剂,（1）过氧化物引发剂,（2）偶氮类引发剂,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,热分解型,氧化还原型,2.5.1引发剂种类,热分解型引发剂（中、高温使用）,分子结构上具有弱键（键能100170 KJ/mol）， 受热（常温100 ）易分解产生

32、自由基。,结构特征,偶氮键 过氧键 过硫键 氮氧键,2.5.1引发剂种类,化学键键能,2.5.1引发剂种类,第三章 自由基聚合,（2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温 度：45 65，解离能105kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80以上剧烈分解。,第三章 自由基聚合,（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称 为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过 氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。,第三章 自由

33、基聚合,过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰 （BPO）。 分解温度：6080，解离能124kJ/mol。,第三章 自由基聚合,BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由 基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。,第三章 自由基聚合,（4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8） 和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：6080，解 离能109140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。,第三章 自由基聚合,（4）氧化还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧 化还原引发体系。 优

34、点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低 （050），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前 者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合 和本体聚合。,第三章 自由基聚合,（i）水溶性氧化还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草 酸、葡萄糖等）。,第三章 自由基聚合,组成氧化还原体系后，分解活化能通常可 大大降低。例如： 过氧化氢：220kJ/mol， 过氧化氢 + 亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾 +

35、亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：50kJ/mol。,第三章 自由基聚合,亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化 还原体系，形成两个自由基。,第三章 自由基聚合,高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合 后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10 30下引发聚合。,第三章 自由基聚合,（ii）油溶性氧化还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰 基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等。,第三章 自由基聚合,最常用的油溶性氧化还原引发体系：过氧化

36、 二苯甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（DMBA）。 可用作不饱和聚酯固化体系。,第三章 自由基聚合,BPO在苯乙烯中90时的分解速率常数： 1.3310-4.s-1; (BPO)/(DMBA)60时分解速率常数： 1.2510-2 L.mol-1.s-1; 30时分解速率常数：2.2910-3 L.mol-1.s-1。 特别提示： 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原 剂进一步与自由基反应，使活性消失。,第三章 自由基聚合,3.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速 率Rd与引发剂浓度I成正比。 积分可得： 或,（315）,（316）,第三章 自由基聚合,以

37、上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或 h-1。I0和I 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的 浓度。 工程上，一级反应的反应速率常用半衰期表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一般所需的时 间，用t1/2表示。根据式（35）可变形为： 半衰期的单位为h。,（317）,第三章 自由基聚合,分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性 越大。 t1/2 6h，低活性 t1/2 1h，高活性 6h t1/2 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相 当的引发剂。,第三章 自由基聚合,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累 尼

38、乌斯（Arrhenius）经验公式。 或 常用引发剂的kd约10-410-6S-1, Ed约105150 kJ/mol, Ad一般为1013 1014左右。,（318）,（319）,第三章 自由基聚合,3.5.4. 引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚 合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效 应等副反应而失去引发活性。 用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。 （1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。,第三章 自由基聚合,转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个

39、过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。,第三章 自由基聚合,偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能 与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体 活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉 能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。,第三章 自由基聚合,（2）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单 体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为 10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反 应，形成稳定分子。结果是消

40、耗了引发剂，降低了引 发剂效率。,第三章 自由基聚合,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：,第三章 自由基聚合,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：,第三章 自由基聚合,BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率 有时可达0.80.9，而AIBN的引发剂效率较低，一 般为0.6 0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。,诱导分解、笼蔽效应准确定义,（1）诱导分解：自由基向引发剂的链转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子， 引发效率从而下降。,（2）笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围，象处

41、于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发，使引发效率降低。,第三章 自由基聚合,3.5.5 引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考 虑： （1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类 油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫 酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。,第三章 自由基聚合,（2）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期 过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则 引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足 够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合 温度下半衰期为10h

42、左右的引发剂。,第三章 自由基聚合,（3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基） 丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求 较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化 类引发剂。,第三章 自由基聚合,（4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安 全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用 材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。,例题,1. 氯乙烯于50悬浮聚合，从括号内选择一种可用的引发体系（ABVN；H2O2+ Fe2+；(NH4)2S2O8）。 2. 乳液聚合合成丁苯橡胶有热法与冷法。所谓热法一般聚合温度5060，用K2S2O8引发；如果采

43、用冷法，则聚合温度一般为5，用引发剂。（AIBN、C6H5(CH3)2COOH、C6H5(CH3)2COOH + Fe 2+ ）,1. ABVN 悬浮聚合是油溶性体系 2-2.C6H5(CH3)2COOH + Fe 2+ 乳液聚合是水溶性体系，且温度低，用高活性的引发剂,C6H5(CH3)2COOH活化能高，不适用于低温体系,其它形式的引发（了解）,热引发聚合：单体受热直接形成自由基引发聚合。（不加引发剂） 光引发聚合：单体在光（紫外光）的激发下，形成自由基，引发聚合。（有直接或间接的光敏引发剂）,3.6其他引发作用,（1）热引发聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：

44、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。,（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合,（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合,（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合,（2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：,（ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。,Z Z* Z* + M M* +Z M* R1 + R2,常用的光敏剂有

45、二苯甲酮和各种染料。,光引发剂,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b , 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由

46、基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。,X 射线 射线 射线 射线,波长10-0.01纳米的电磁波 波长0.05-0.0001纳米的电磁波 电子流 快速氦核流,第三章 自由基聚合,3.7 聚合速率 3.7.1 聚合过程概述 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随 聚合过程的进行不断变化的。常用转化率时间曲 线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、 中期和后期等几个阶段。,第三章 自由基聚合,（1）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速 率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。,1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期

47、4. 聚合后期,图33 自由基聚合的转化率时间关系,第三章 自由基聚合,（2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称 为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10% 以下的阶段称为聚合初期。 （3）聚合中期 转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加， 出现自动加速现象。可持续到转化率达50%70%。,第三章 自由基聚合,（4）聚合后期 聚合速率很低，一般须提高温度来维持适当的聚 合速率。 3.7.2 聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂 浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时 间内聚合物的生成量来表

48、示。,第三章 自由基聚合,聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。 （1）直接法 常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加 沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、 称重等步骤求得聚合物量。 （2）间接法 通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常 数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。 最常用的间接法是膨胀计法。,第三章 自由基聚合,3.7.23自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓 度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。,第三章 自由基聚合,（1）链引发反应 链引发反应由引发剂

49、分解和初级自由基向单体加 成两部分构成。,第三章 自由基聚合,上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步， 因此引发速率取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发 剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：,（330）,第三章 自由基聚合,通常引发剂分解速率常数kd为10-410-6 s-1，引 发剂效率f 约0.60.8，引发速率Ri约为10-810-10 mol. L-1. s-1。 （2）链增长反应 链增长反应是RM连续加上单体分子的反应。,第三章 自由基聚合,从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每 一步的速率常

50、数不同，则整个过程的动力学无法处 理，因此引进第一个假定。 假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关，即因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。,第三章 自由基聚合,令M. 代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的 总和，则链增长速率方程可表达为： 体系中M一般为110 mol/L，M.约为10-710-9 mol/L,kp约为102104 L.mol-1.s-1，则Rp约 10-410-6 mol. L-1.s-1。,（331）,第三章 自由基聚合,（3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反 应和速率方程可表达为： （i）偶合终止 （ii

51、）岐化终止,（332a）,（332b）,第三章 自由基聚合,终止总速率为上述两种终止之和。 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两 个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书 中一般无系数2。 以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓 度M.，实验中不宜测定，因此设法消除。,（332）,第三章 自由基聚合,假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自 由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率 等于终止速率。 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(10%) 与实际较好相符，高转化率时偏差较大。,（333）,第三章 自由基聚合,（4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉

52、及两 步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子 量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单 体。因此引入第三个假定。 假定三：增长速率远远大于引发速率，RpRi， 后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。,第三章 自由基聚合,将稳态时的自由基浓度公式（316）代入，即得 自由基聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时，将式(311)表示的Ri代入，则 得：,（334）,（335）,第三章 自由基聚合,式（319）表明，自由基聚合速率与引发基浓 度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论 已得到许多实验结果的证明。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚 合度很大和稳态等假设。 单基

53、终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与 单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中 对引发剂和单体浓度的反应级数。,第三章 自由基聚合,综合各种因素，聚合总速率可表达为： 一般情况下，n = 0.51.0，m = 11.5（个别可 达2）。 2.7.4 热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略,第三章 自由基聚合,3.7.5 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率 常数等参数可归纳如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106 108； Ed=105150 kJ/mol，Ep=1633 kJ/mol，Et=8 21 kJ

54、/mol； 增长速率：Rp = kpMM. = 10-410-6 mol/L. s； 终止速率：Rt = ktM.2 = 10-810-10 mol/L. s。 因此最终可得高分子，聚合度为103 105。,第三章 自由基聚合,3.7.6 温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经 验公式。 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一 方程。根据式319，当用引发剂引发时，,（340）,（339）,第三章 自由基聚合,合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为： 通常，Ed125 kJ/mol, Ep29 kJ/mol, Et17 kJ/mol，则总活

55、化能E83 kJ/mol。 E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增 大。每升高10，聚合总速率常数增加1 1.5倍。,（341）,第三章 自由基聚合,例一：一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合体系, T1 = 90, T2 = 100 , E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：,第三章 自由基聚合,在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择 Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显 著。氧化还原引发体系能在较低温度下保持较高

56、聚 合速率，就是此理。 热引发：E8096 kJ/mol，温度对聚合速率影 响较大 ； 辐射引发： E20kJ/mol，温度对聚合速率影响 较小。,第三章 自由基聚合,例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则,第三章 自由基聚合,3.7.7 自动加速现象 根据式(319)，单体和引发剂浓度随转化率上 升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当 转化率达15 %20%以后，聚合速率

57、会快速上升。 这种现象称为自动加速现象。如图34所示。,第三章 自由基聚合,图34 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率时间曲线 溶剂：苯，T=50，引发剂：BPO,第三章 自由基聚合,自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故 又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止 机理来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻， 双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影 响不大。,第三章 自由基聚合,据测定，当转化率达40%50%时， kt下降达 上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增 长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 转化

58、率继续上升后，粘度增大至单体的运动也 受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚 至停止反应。,第三章 自由基聚合,例如，MMA的聚合，25时最终转化率只能达 到80%，85 时最终转化率可达97%。因此工艺上 采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率。 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链 自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般 在非溶剂和不良溶剂中的自动加速现象较为明显。 如图35。,第三章 自由基聚合,图35 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1 硬脂酸丁酯 8 苯 3 庚烷 9 氯仿 3 环己烷 10 二氯甲烷 4 醋酸正戊酯 11 本体聚合 5 戊基氯 6 醋酸乙酯 7 四氯化碳,11,第三章 自由基聚合,除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象 外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环 等）聚合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成 缔合物引起的。,第三