四氢呋喃的回收提纯工艺研究

1、四氢呋喃的回收提纯工艺研究四氢呋喃（ thf）四氢呋喃是一类杂环有机化合物.它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂。thf是一种澄清、低粘度的液体，具有类似乙醚的气味。室温时thf与水完全混溶。 thf在储存时很容易变成过氧化物。因此，商用的 thf经常是用 bht，即 2,6一二叔丁基对甲酚来防止氧化。另外，thf也可以通过氢氧化钠置于密封瓶中存放在暗处。thf是芳香族化合物呋喃的完全氢化的类似物。英 tetrahydrofuran。hydrofuran、 oxolane、 oxacyclopentane别 氧杂环戊烷缩 sqtn化学结构 och2ch2ch2ch2

2、化学物征 无色液体，有类似已醚的气味， 能溶于水及多数有机溶剂，有毒，空气中最高容许浓度为 200ppm，小鼠一次吸入米数致死，浓度 65 毫克 /立方米。相对密度 0.888（200c）、凝固点 -108.50c、沸点 65.40c、闪点-200c、自燃点 3210c、爆炸点极限 2.3%-11.8%、最小引燃能量 0.54毫焦。极限参数 （当 3.67浓度时）蒸气压15.2千帕。火灾危险 蒸气能与空气形成爆炸物， 与酸接触能发生反应， 遇明火强氧化剂有引起燃烧危险，与氢氧化钾、氢氧化钠有反应，未加过稳剂的四氢呋喃暴露在空气中能形成爆炸性的过氧化物。处置方法 泡沫、干粉、砂土。1用途 四氢呋

3、喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途， 四氢呋喃对许多有机物有良好的溶解性， 它能溶解除聚乙烯， 聚丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物，特别是对聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，和叮苯胺有良好的溶解作用，被广泛用作反应性溶剂，有“万能溶剂 ”之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用于表面涂料，保护性涂料，油墨，萃取剂和人造革的表面处理，四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇（ptmeg）重要原料，也是制药行业的主要溶剂。广泛应用于树脂溶剂 （磁带涂层、 pvc表面涂层、清洗 pvc反应器、脱除 pvc薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层）；反应溶剂（格式试

4、剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、甾族化合物和大分子有机聚合物）；化学中间产物（聚合生成 ptmeg、天然气加味剂） ；色谱溶剂（凝胶渗透色谱法） 。试验了四氢呋喃回收提纯的两种方案， 经比较确定，采用氧化钙或分子筛脱水， 氢化钙或硼氢化钠脱除过氧化物， 能使含有水份及过氧化物的废四氢呋喃回收再利用。四氢呋喃又名 1，4环氧乙烷、四甲撑氧化物 (简称 thf ，)是一种常用有机溶剂，具有较强毒性，吸入蒸汽或皮肤接触均会中毒，同时空气中四氢呋喃的爆炸极限是 2.311.8，而且还象乙醚一样会产生过氧化物，极易爆炸。四氢呋喃一般用于溶解有机物， 并在其中反应， 而其本身不参加

5、反应。反应后分离出产物， 所剩四氢呋喃因含有杂质而不能再用，若2直接废弃既造成较大经济损失，又污染了环境。目前，四氢呋喃的回收提纯，因其主要杂质是加料时带进的水和与空气中氧生成的氧化物，提纯有较大难度， 直接从工业废四氢呋喃中回收提取纯四氢呋喃国内尚无报道。1 实验要求达到工业级四氢呋喃标准，含水率0.5、无过氧化物、能贮存一段时间。本实验所用四氢呋喃废液来自淑江星明化工厂，其含水率在 5左右，主要杂质是水及过氧化物，而所含微量的原料或产品对重新使用无妨碍，反而有利于废物回用，故不必考虑其去除问题。另外，因四氢呋喃较难保存，故对其保存方法也要进行试验。2 水、过氧化物的测定与去除方法2. 1

6、测定微量水份的测定可采用气相色谱法和卡尔一费休法，本实验采用卡尔费休法 (karl fischer method)过氧化物的测定：定性：以 10%新配制碘化钾溶液加10 毫升四氢呋喃中振荡，有过氧化物呈黄棕色。定量： 6 毫升醋酸 +4 毫升氯仿 +1 克碘化钾加到50 毫升四氢呋喃中，暗处放置 5 分钟，用 0. 1 n硫代硫酸钠溶液滴定至无色，过氧化物百分率为： nxvx0.7/g其中： n，v 分别是硫代硫酸钠的当量浓度和体积(毫升 )，g 为四氢呋喃的重量 (克)。2.2 去除方法3a、水的去除：用无水氧化钙、分子筛、氢化钙b、过氧化物的去除：用氢氧化钠、硼氢化钠、氢化钙、氯化铜溶液、

7、硫酸亚铁溶液。经试验氢氧化钠只能对测定过氧化物起掩蔽作用，不能真正去除过氧化物，故不用；而氯化铜溶液、 硫酸亚铁溶液因本实验另一重点是脱水，加此溶液将增大含水量，不合适。3 实验方案与结果方案 1：先除过氧化物后脱水 定性测定过氧化物一定量测定过氧化物一去除过氧化物一蒸馏一二次蒸馏一馏分去除一保存 实测：取四氢呋喃废液加 1%硼氢化钠搅拌 15 分钟，测定过氧化物，完全去除，再经水浴蒸馏，试验结果蒸出液仅占 47. 15%，而剩余液占了 52.85写，回收率太低，不合理。方案 2：先脱水再除去过氧化物 共沸脱水一加氧化钙脱水一用氢化钙还原氧化物并进一步脱水一蒸馏一保存 由于四氢呋喃在一个大气压

8、下同水形成共沸混合物，沸点为 63.4，含水率 5%。故当含水率大于 5时可先共沸脱水。 因本实验所用废四氢呋喃经实测含水率为 4.9%，故不用共沸脱水。（ 1）用氧化钙 +氢化钙4估计氧化钙用量：取 200毫升四氢呋喃，重量约为 200 x0. 888=177. 6 克，其中含水，与氧化钙反应将耗去氧化钙量为 8. 88 x 56/18=27.6 克，若达到含水率为 1，需加氧化钙 27.6 x 4/5=22. 克1。取 200毫升四氢呋喃进行试验， 结果如表 1其中氢化钙还是去除过氧化物的试剂，若少于 2.5 克不能完全去除过氧化物，为保险起见取 3 克以上 )。由表 1 可见，当氧化钙达

9、到 40 克后，再多加作用不大，反而使制得的四氢呋喃量减少： 另一方面随着氧化钙的减少， 氢化钙的增加，当氧化钙少于 20 克时，氢化钙增加的效果逐渐下降，而氢化钙的价格要比氧化钙高出六倍左右，故两者组合应有一个最佳值。通过交错试验。结果发现：方法 a：200 毫升四氢呋喃 +24 克氧化钙 +3 克氢化钙，效果最佳，含水率为 0.1500，无过氧化物，得到的四氢呋喃量为 180毫升。（ 2）用分子筛 +硼氢化钠试验得最佳组合为：方法 b：200毫升四氢呋喃十50 克分子筛 +2 克硼氢化钠， 得到的四氢呋喃含水率同上，四氢呋喃量为188毫升。（ 3）用分子筛 +氢化钙试验得最佳组合为：方法

10、c： 200毫升四氢呋喃 +30 克分子筛 +3 克氢化钙得到的四氢呋喃含水率同上，四氢呋喃量为190毫升5保存：以试验，在 100 毫升四氢呋喃中加入0.001克氢醒能在两个月内阻止过氧化物的生成： 而加 0.0001克焦性没食子酸可在两年内阻止过氧化物的生成。但容器都必须装满密封或充以氮气，贮阴凉处。4 经济核算四氢呋喃卖出价23000元/吨工业价废四氢呋喃卖出价2000元/吨工业价氢化钙129元/千克试剂价硼氢化钠70 元/千克试剂价氧化钙18.48元/千克试剂价分子筛 (4a) 13.2元/千克试剂价以回收 500毫升四氢呋喃计，其费用见表2，而回收 500 毫升四氢呋喃价值为10.21元(工业